导热油基CuO纳米流体的合成及其强化传热研究

曾远娴，肖 鑫，陈梓云，李文娟，冯发达

（嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

导热油基CuO纳米流体的合成及其强化传热研究

曾远娴，肖 鑫，陈梓云，李文娟，冯发达

（嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

以硬脂酸铜为前躯体，甲苯为溶剂，采用溶剂热-表面修饰法，首次添加浓氨水为反应体系提供碱性环境，一步制备了硬脂酸修饰氧化铜（SA-CuO）纳米粒子，并通过分散SA-CuO纳米粒子合成了导热油基CuO纳米流体。对产物进行了表征，测定了纳米流体的高温导热系数。结果显示，CuO纳米粒子表面被硬脂酸修饰，SA-CuO纳米粒子在导热油中具有良好的分散稳定性；SA-CuO纳米粒子属于单斜晶系结构，形貌为不完全规则的球形纳米粒子，尺寸约为20～50nm。CuO纳米流体与基础油导热系数的比值随SA-CuO纳米粒子质量分数的提高而增大，在100～180℃，导热系数的提高率随温度的升高显著增大。SA-CuO纳米粒子对导热油的导热系数具有显著的强化作用，仅添加0.60wt%的SA-CuO纳米颗粒时，纳米流体的导热系数是导热油的3.19～4.83倍。这种强化传热特点对于提高传热效率﹑减少能源损耗具有极大的实际意义。

导热油；氧化铜； 表面修饰； 纳米流体；强化传热

“纳米流体”的概念由美国Argonne国家实验室的Choi等人[1]提出以来，已经成为强化传热研究领域的热点方向，它在强化传热和能源利用领域具有十分广阔的应用价值[2]。与传统工质相比，纳米流体具有更加优良的传热性能，在能源﹑化工﹑冶金﹑微电子﹑机械等众多领域展现了巨大的应用前景。国内外学者对纳米流体的强化传热及热量传递过程做了大量的实验和理论研究，并取得了一定的研究成果[3-9]。多年来，纳米流体的研究主要集中在水和乙二醇等传统传热工质，由水﹑乙二醇等基液制备的纳米流体在实际应用中会发生沉降，易引起磨损﹑管道堵塞等后果，不适用于高温传热等，从而限制了其在工业生产中的广泛应用。因此，制备导热系数高﹑换热性好﹑高效传热的纳米流体已成为强化传热技术研究的重点和难点。

在传统的传热基液中，导热油能够在-80～400℃之间使用，可避免低温凝固和高温蒸发的限制，具有加热均匀﹑沸点高﹑热稳定性好﹑可循环再使用﹑使用温度范围宽﹑低毒性和可回收利用的特点，这对于提高热交换设备的经济性﹑可靠性和安全性有着重要作用。在石油化工﹑纺织﹑冶金﹑机械工程﹑生物工程等生产应用中，200℃以上的传热换热工质主要使用合成导热油，它在众多领域均得到大规模的应用[10-12]，并产生巨大的经济价值。但导热油的不足之处是其导热系数较低，传热速率较慢，不利于快速传热换热及节能减排。研究表明，在导热油中添加导热系数高的亲油性纳米颗粒，能够有效提高导热油的导热系数，强化传热效率，但大多数导热油基纳米流体强化传热的研究温度主要集中在20～100℃[13-17]，缺乏100℃以上较高温度的传热研究。为丰富导热油基纳米流体的制备方法，掌握高温传热规律，为工程应用提供依据，有必要对导热油基纳米流体的分散稳定性﹑高温传热性能及高温强化传热机理开展进一步的实验和理论研究工作。

理论上看，凡是导热系数较高的固体纳米粒子都能用作导热油基纳米流体的强化传热剂，但考虑到导热油高温传热换热的实际操作及制备的难易程度，目前研究较多的导热油基纳米流体体系主要是金属氧化物或非金属氧化物纳米流体。相对于非金属氧化物体系，金属氧化物纳米流体对合成方法及设备的要求相对简便，较易实现低成本﹑高稳定性纳米流体的合成。与其它氧化物相比，纳米CuO具有较高的导热系数，是导热油的几百倍，在高温导热油传热工程中具有抗氧化的特点，而CuO水基﹑乙二醇基纳米流体是研究较早和较多的纳米流体体系[18-21]，结果显示纳米CuO对基液流体的导热系数具有一定的强化作用。

本文以硬脂酸铜为前躯体，甲苯为溶剂，采用溶剂热-表面修饰法，首次添加浓氨水为反应体系提供碱性环境，一步制备了亲油性的硬脂酸修饰氧化铜（SA-CuO）纳米粒子，并把油溶性的SA-CuO纳米粒子超声分散在导热油中，制备了能长时间稳定分散的导热油基CuO纳米流体。同时对产物进行了XRD﹑FT-IR﹑FE-SEM表征，通过沉降实验，比较了导热油基CuO纳米流体的分散稳定性，并分别测定了导热油及CuO纳米流体的高温导热系数，分析了不同温度下﹑添加不同质量分数的 SA-CuO纳米粒子对导热油的导热系数的影响，探讨了SA-CuO纳米粒子强化传热机理。研究结果显示，SA-CuO纳米粒子具有优异的亲油性，有机修饰层的存在能够有效地阻止纳米颗粒发生团聚及沉降，在非极性溶剂中具有良好的分散稳定性，SA-CuO纳米粒子能够显著增强导热油的传热系数，这在高温传热工质和热能工程中具有重要的实际应用价值，为导热油基纳米流体的制备及传热特性提供参考的依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硬脂酸铜[(C17H35COO)2Cu]﹑硬脂酸（C17H35COOH，SA）﹑浓氨水（25%）﹑无水乙醇﹑丙酮﹑甲苯﹑环己烷﹑二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）﹑二苄基甲苯（B350）导热油(以上试剂均为分析纯)。实验用水为去离子水（电阻率≥18.2MΩ·cm，25℃）。

仪器：KH-100 聚四氟乙烯高温反应釜，H-1850型高速离心机，KQ50B型超声波清洗器，1～100μL移液枪，WFO-700型真空干燥箱，BS124S型电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 SA-CuO纳米粒子的制备

称取1.89g硬脂酸铜（3mmol）于100mL烧杯中，分别加入60mL甲苯﹑5mL浓氨水，均匀搅拌并超声5min，把上述溶液转入100mL聚四氟乙烯内胆中，然后将聚四氟乙烯内胆放入高温反应釜内，置于烘箱内，在130℃中恒温反应15h后自然冷却至室温。将反应液高速离心得到沉淀物，将沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤多次，再用环己烷和无水乙醇混合液冲洗3次。最后将样品于60℃中真空干燥10h，得到SA-CuO纳米粒子。用同样的方法，用二水合氯化铜代替硬脂酸铜，制备了未修饰的CuO颗粒。

1.2.2 导热油基CuO纳米流体的制备

分别称取0.008g﹑0.016g和0.024g 的SA-CuO样品于小玻璃瓶中，并分别加入二苄基甲苯导热油至质量为4.00g，超声震荡3min，分别合成质量分数为0.20wt%﹑0.40wt%和0.60wt%的导热油基CuO纳米流体。

1.3 样品表征与性能测试

采用重力沉降试验法观测导热油基CuO纳米流体的分散稳定性；采用PW3040/60型X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的物相结构和晶体类型进行表征；采用Tensor 27 型红外光谱仪对SA-CuO样品进行表征；采用JEOLJSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM）观测样品的形貌；采用NETZSCH - LFA447型导热分析仪对导热油及导热油基CuO纳米流体的导热系数进行测量。

2 结果与讨论

2.1 沉降试验

图1为SA-CuO样品在导热油中的分散稳定性照片。沉降实验结果显示，SA-CuO纳米粒子在导热油中具有良好的分散稳定性，能形成均一稳定的导热油基纳米流体，能够放置4个月以上而不发生沉降，而未经修饰的CuO样品在导热油﹑环己烷及甲苯中完全不分散，这是由于硬脂酸修饰在CuO纳米粒子表面，其长链烷基具有很强的亲油性而有利于SA-CuO纳米粒子在导热油等非极性溶剂中稳定分散。

图1 SA-CuO纳米粒子在导热油中的分散稳定性

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为SA-CuO纳米粒子的XRD谱图。如图2所示，样品的衍射峰和氧化铜标准卡（JCPDS No.65-2309）的衍射峰完全一致，属于黑铜矿型氧化铜单斜晶系结构。图中的2 θ=32.6°﹑35.6°﹑38.9°﹑48.8°﹑53.5°﹑58.5°﹑61.7°﹑66.0°﹑66.3°﹑68.1°﹑72.5°和75.3°分别对应于（110）﹑（-111）﹑（111）﹑（-202）﹑（020）﹑（202）﹑（-113）﹑（022）﹑（-311）﹑（113）﹑（220）﹑（311）﹑（-222）和（004）晶面。图中各衍射峰形尖锐，且无其它明显的杂峰出现，说明合成的纳米粒子的尺寸很小，结晶度很高，样品中没有杂质，完全为单斜结构的氧化铜纳米粒子。

图2 SA-CuO 纳米粒子的XRD谱图

2.3 红外光谱表征

图3中(a)﹑(b)分别为修饰剂硬脂酸和SA-CuO粒子的红外光谱图。由图3(a)可知，在2917 cm-1﹑2848 cm-1处的吸收峰分别为硬脂酸碳链中-CH3的不对称伸缩振动和-CH2-的对称伸缩振动吸收峰；在1468 cm-1处的吸收峰为硬脂酸碳链中-CH3的对称摇摆振动特征吸收峰；在721 cm-1处的吸收峰代表长碳链-(CH2)n- (n≥4)的面内弯曲振动峰；而2667 cm-1处的肩峰属于硬脂酸二聚体分子间羟基（-OH）缔合成氢键的吸收峰；在1706 cm-1处的强吸收峰是硬脂酸C=O的特征伸缩振动吸收峰；在1434 cm-1的信号为游离硬脂酸C-O-H共平面间的弯曲振动峰；在1107cm-1～1307cm-1的密集吸收峰是C-O单键的伸缩振动和弯曲振动引起的吸收峰；940 cm-1处是羟基（-OH）的面外弯曲振动吸收峰。

由图3（b）可知，由硬脂酸分子的非极性碳链部分引起的各种吸收峰（2918 cm-1﹑ 2848 cm-1﹑1468 cm-1﹑721cm-1）都存在，而硬脂酸分子极性基团的红外光谱吸收峰（2667 cm-1﹑1706 cm-1﹑1434 cm-1﹑1107 cm-1～1307 cm-1﹑940 cm-1）均已消失，这表明制备的SA-CuO样品中确实存在长碳链，而没有游离的硬脂酸残留。由图3(b)还可知，在1541 cm-1和1408 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应羧酸根（-COO-）的不对称振动（υas）和对称振动（υs）吸收峰，羧酸盐吸收峰的出现说明硬脂酸分子与CuO纳米粒子表面发生了化学反应，形成了新的化学键，所以羧酸的特征峰消失。另外，图3（b）中出现的586 cm-1处的吸收峰，属于CuO晶格振动特征峰；而在低波数486cm-1处的吸收峰，属于Cu-O键的伸展振动特征吸收峰。因此，通过化学反应，硬脂酸修饰在了CuO纳米粒子表面，亲油性的烷基长链使SA-CuO纳米粒子在导热油中具有极好的稳定分散性。

图3 红外光谱图

2.4 SEM表征

图4 （a）﹑（b）分别为未修饰CuO和SA-CuO纳米粒子的SEM图片。由图4 （a）可看出，未添加硬脂酸修饰剂的CuO颗粒严重团聚堆积，形状及尺寸大小不同，属于稀松堆垛和高度无序的形貌。由图4 （b）可知，SA-CuO纳米粒子大小较为均匀，粒子间轮廓清晰，基本呈分散状态，为球状纳米粒子，粒径约为20～50 nm。由此可知，硬脂酸的表面修饰一方面改善了固体表面的亲油性，另一方面阻隔了构晶离子的定向重排，大大改善了CuO纳米粒子之间的团聚，能够有效阻止球状氧化铜纳米粒子的进一步长大。

图4 SEM图

2.5 导热油基CuO纳米流体导热系数的测定

导热系数是纳米流体强化传热性能的重要指标之一。本实验采用德国耐驰公司NETZSCHLFA447NanoflashTM型闪光导热仪测定导热油基CuO纳米流体的有效导热系数，测量温度为40～200℃，结果如图5所示。

图 5 不同温度下导热油基CuO纳米流体与导热油的导热系数比

由图5可看出不同温度下﹑不同质量分数的导热油基CuO纳米流体与基础导热油的导热系数比值的规律。从图5中可知，在任一实验温度下，纳米流体与基础油导热系数的比值随添加SA-CuO纳米粒子质量分数的提高而增大，这与其他纳米流体的实验结果具有一致性[14-17]。这是因为随着质量分数的增加，单位体积纳米流体中所含纳米粒子的数目增加，减小了纳米粒子之间热运动的距离，增加了纳米粒子之间发生碰撞的频率，各种粒子在流体中传递热量的速率加快，微对流运动加剧，粒子之间﹑粒子与液体之间携带并传递热量的能力显著增强，引起纳米流体内部的对流传热和扩散传质增强，总的结果是强化了能量的传递。实验中添加少量的CuO纳米粒子即能显著提高导热油的导热系数，例如，在160℃时，分别添加0.20wt%﹑0.40wt%﹑0.60wt%的SA-时，纳米流体导热系数分别是导热油的3.73倍﹑4.21倍和4.83倍。该结果远高于水和乙二醇基CuO纳米流体的实验结果[20-21]，这对于提高传热效率﹑减少能源损耗具有极大的实际意义。

图5中40～100℃时，不同质量分数的CuO纳米流体导热系数的提高率随温度的升高而缓慢增大，这主要是由于温度升高，引起导热油分子及CuO纳米粒子之间的布朗运动增强，各种粒子的运动速率加快，强化了热量的传递，同时导热油分子的间距也增大，导致单位时间内传递的热量减少。因此，该温度区间，温度对布朗运动引起的强化作用大于分子间距增大产生的不利影响，而使导热系数提高率略有增大。而在100～180℃，导热系数的提高率随温度的升高却显著增大，这主要是随温度的进一步升高，液体的黏度迅速减小，导热油分子和CuO纳米粒子的布朗运动及其引起的微对流变得更加激烈，液体分子与周围纳米颗粒碰撞的几率增多，粒子运动强度增大，粒子运动速率加快，强化了能量的传递和流体内部的对流传质过程，而这种强化作用远远大于上述温度升高引起分子间距增大产生的弱化影响。

另外，图5中，在200℃(0.60wt%的在 180℃)时导热系数的提高率出现较大幅度的下降，这可能是由于纳米粒子的表面能大，容易团聚，高温下纳米粒子的布朗运动更加剧烈，更容易引起部分纳米粒子的碰撞团聚，弱化了纳米粒子的小尺寸效应，使流体内纳米粒子的布朗运动及其引起的微对流运动有所减弱，不利于纳米粒子的强化传热。而高温时随着CuO纳米粒子质量分数的增大，粒子发生碰撞团聚的几率增大，这种弱化现象更加明显，当添加0.60wt%的CuO纳米粒子时，在160℃时导热系数的提高率即开始有所下降。因此，制备出单分散﹑高导热﹑高温下不发生团聚的纳米粒子并用于强化传热，需要进一步的深入研究。

3 结论

1）采用溶剂热法，以硬脂酸铜为前驱体，一步制备了CuO纳米粒子，并合成了能够稳定分散的导热油基CuO纳米流体。

2）SA-CuO纳米粒子具有很好的亲油性，在导热油中能够稳定分散4个月以上而不发生沉降现象。SA-CuO纳米粒子属于氧化铜单斜晶系结构，SA-CuO样品为不完全规则的球形纳米粒子，尺寸约为20～50nm。

3）在导热油中仅添加0.60wt%的SA-CuO纳米粒子，不同温度下纳米流体的导热系数是导热油的3.19～4.83倍，显示了SA-CuO纳米粒子对导热油的导热系数有显著的强化作用，这些稳定的强化传热特点在高温传热换热工质和热能工程中具有重要的应用价值，为工程应用提供依据和数据参考。

4）在相同实验温度下，导热系数提高率均与添加CuO纳米粒子的浓度呈正比，在100～200℃，导热油基CuO纳米流体的导热系数随温度的升高而显著增大，这将有利于导热油的高温强化传热。而在180℃以上高温时，由于高温引起CuO纳米粒子的部分团聚，会弱化纳米流体的强化传热性能，不利于高温传热。因此，制备出单分散﹑高导热﹑高温下不发生团聚的纳米粒子需要进一步的研究。

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Synthesis of Diathermic Oil-based CuO Nanofluids and Study on Their Intensified Heat Transfer

ZENG Yuanxian, XIAO Xin, CHEN Ziyun, LI Wenjuan, FENG Fada
(School of Chemistry and Environment, Jiaying University, Meizhou 514015, China)

The stearic acid (SA) modifed CuO (SA-CuO) nanoparticles were prepared by one-step solvothermal-surface modifed method using copper stearate and toluene as precursor and solvent. Ammonia liquor was added to provide alkali environment for reaction system. The heat transfer oil based CuO nanofuids was synthesized with dispersing SA-CuO nanoparticles in heat transfer oil. The SA-CuO nanoparticles were characterized and the thermal conductivity of diathermic oil and diathermic oil based CuO nanofuids were measured under high temperatures. The results showed that the CuO nanoparticle was capped with a layer of stearic acid on the surface. The SA-CuO nanoparticles had good lipophilicity and excellent dispersion stability. The structure of SA-CuO nanoparticles were monoclinic system and were not quite inerratic spherical shape nanoparticles which diameter was 20～50nm. The thermal conductivity ratio of nanofuids and base oils increased with the increased of mass fraction of nanoparticle. At 100～180℃, the increasing rate of thermal conductivities of the nanofuids increased remarkably with increase of temperature. The SA-CuO had obvious enhancing effect on the thermal conductivity of heat transfer oil. When the additive amount of SA-CuO was 0.6% mass, the thermal conductivities of nanofuids had 3.19～4.83 times higher than the base oil.

heat transfer oil; CuO; surface modifcation; nanofuids; intensifed heat transfer

TQ 124

A

1671-9905(2017)04-0006-05

广东省自然科学基金（2014A030310196）；广东省大学生创新创业训练项目（20161058209）；嘉应学院育苗工程项目（2015KJM01）

曾远娴（1986- ），男，广东梅州人，助教，硕士，主要从事纳米功能材料的合成及性能研究，电话：15089472263，E-mail：zengyuanxian@163.com

陈梓云（1963-），男，重庆人，硕士，教授，主要从事化学合成﹑分析及功能材料的研究，E-mail：chenzy@jyu.edu.cn

2017-02-27