络合态代森锰锌生产废水处理工艺探讨

严一超

（中蓝连海设计研究院环保工艺室，上海 201204）

络合态代森锰锌生产废水处理工艺探讨

严一超

（中蓝连海设计研究院环保工艺室，上海 201204）

络合态代森锰锌是一类在农业生产中广泛使用的高效广谱杀菌剂，络合态代森锰锌废水属于高COD﹑高含盐的难降解废水。本文对江苏某农药企业的络合态代森锰锌废水作全面分析，综合评估，提出了分质预处理的措施，物化与生化相结合的组合工艺，并进行了实际工程应用，为络合态代森锰锌废水的有效处理提供了合理的措施。

络合态代森锰锌；化学沉降除锰；MVR；电芬顿；A/O工艺

络合态代森锰锌是一种高效﹑广谱﹑低毒的保护性的有机硫杀菌剂，广泛应用于农业﹑林业的真菌病害的防治。络合态代森锰锌原药及制剂在生产合成过程中产生高含盐﹑高有机物浓度的难降解废水，现阶段国家对农药废水的处理排放要求日益严格，络合态代森锰锌生产废水的有效处理值得关注。本研究以江苏某农药企业络合态代森锰锌生产车间废水处理工程为案例，对络合态代森锰锌类农药废水的处理工艺进行探讨。

1 废水水量、水质及接管要求

络合态代森锰锌生产废水水量为552.2m3·d-1，具体废水水量﹑水质情况详见表1，该企业废水经预处理满足接管标准后，通过管道送至化工园区污水处理厂进行集中处理，接管标准见表2。

表1 废水产生源Tab.1 Wastewater source

表2 污水排放标准主要指标值表Tab.2 Main indexs of sewage discharge standard /mg·L-1

2 污水处理方案

由络合态代森锰锌生产废水水质水量表可知，废水来源主要分为两部分：一部分为工艺废水，包括母液废水和洗涤废水；另一部分为稀废水，包括真空泵废水﹑设备地面冲洗水等。工艺废水水质成分复杂，生物难降解物质多，含有反应残余的络合态代森锰锌产品，重金属锰离子浓度很高，盐分也非常高。工艺废水的B/C值低，可生化性差，且代森锰锌的分解产物乙撑硫脲对微生物活性有明显抑制作用[1]。而地面﹑设备冲洗水等其他稀废水水质较简单，COD低，较易处理。因此选择工艺时考虑了先分类分质预处理，采取物化与生化相结合的组合处理工艺，分别对母液废水﹑洗涤废水﹑真空泵废水进行针对性预处理，再汇合其他类废水，集中进行生化处理，具体工艺流程见图1。

图1 废水处理工艺流程图Fig.1 Wastewater treatment process flow

2.1 母液废水预处理

母液废水水量为175.2 m3·d-1，废水含有大量的络合态代森锰锌产品﹑Mn2+﹑一定量的硫化物及大量的硫酸盐。络合态代森锰锌产品不溶于水，考虑对污水进行压滤，产品回用于工艺；去除Mn2+，回收碳酸锰；对硫化物进行去除，防止后续处理中产生有毒有害气体；对于浓度很高的硫酸盐则需要进行蒸发析盐去除。因此母液废水采取“压滤+碳酸钠除锰+双氧水氧化沉淀+MVR蒸发析盐”的工艺进行预处理，设计处理规模为200m3·d-1，在预处理过程中充分考虑了副产物等资源的回收。

2.1.1 除锰

化学沉淀法是废水除锰经常采用的方法，锰的沉淀物有氢氧化锰﹑碳酸锰等[2]，本实验采用不同的化学沉淀剂做了对比研究，结果如表3所示。结果表明，采用碳酸钠除锰工艺可行，效果明显，所得碳酸锰进行外售，既节约了原料成本又减少了固废处理费用。

表3 不同化学沉淀剂除锰效果对比Tab.3 Compare of manganese removal efficiency between different chemical precipitants

2.1.2 氧化沉淀

母液废水中存在少量硫化物，在除锰后的调酸过程中会产生沉淀及恶臭气体，因此需进行除硫。母液废水处理实验中，初期采用了曝气吹脱工艺，但硫化物去除不彻底，仍有恶臭气味，后采用双氧水氧化除臭技术。实验结果表明，双氧水对硫化物的氧化作用明显，脱硫效果较好。因此，采用投加双氧水氧化处理可以实现母液废水的除硫脱臭，产生的沉淀物经沉淀分离，做压滤脱水处理后委外处理。

2.1.3 除盐

母液废水含盐量很高（主要为硫酸钠组分），达不到后续生化装置进水含盐量的要求，且硫酸钠易产生结晶，若不进行除盐会影响整个生化处理工艺的有效进行。经分析，污水水质达不到反渗透等膜法的处理范围，成本也较高，因此采用蒸发除盐是合理的选择。目前高盐废水处理中应用较多的蒸发浓缩结晶技术有低温多效蒸发技术和机械式蒸汽再压缩技术（MVR）[3]。MVR蒸发技术能耗更低，相当于多效蒸发器的30倍效，不再需要蒸汽加热，也不需要循环冷却水，运行成本更低，相比传统多效蒸发技术更有优势[4]。而母液废水需要蒸发析盐的水量较大，因此选择MVR蒸发器对母液废水进行蒸发除盐，在技术和经济上更可行，蒸发后所得粗盐经分离﹑精制后作为副产品出售，既可以减少危废产生也能为企业降低运行成本。

2.2 洗涤废水预处理

洗涤废水和真空泵废水，总水量135.1m3·d-1，先进行压滤处理，产生的固废做危废处理，滤液则与母液废水蒸发析盐后的冷凝水﹑过滤水进行汇合。汇合废水为农药类生产废水，具有一定的毒性且水质较复杂，含有大分子物质。以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术在农药废水氧化预处理过程中应用较广泛[5]，因此采取高级氧化技术对汇合农药废水作进一步氧化处理。工程中常用的高级氧化技术有芬顿氧化﹑臭氧氧化﹑电解催化氧化﹑电芬顿等。在项目废水处理实验中，经考察，电芬顿对本废水的处理效果显著，优于其它氧化工艺，在技术和经济方面更可行，因此汇合废水采用电芬顿高级氧化技术，包括双氧水氧化﹑曝气﹑絮凝﹑过滤工段，设计处理规模为350 m3·d-1。产生的物化污泥经压滤后委外处置。

2.3 生化处理阶段

汇合废水经电芬顿处理后，难降解的大分子物质均被破坏成小分子，COD浓度较低，含盐浓度低于3000 mg·L-1，较易生化。再汇合设备地面冲洗水等其他稀废水一起进入生化工序，生化工艺采用操作简单﹑运行稳定﹑处理效果较好的A/O工艺作为生化阶段的主体工艺。生化装置设计处理规模为800 m3·d-1，处理达到接管标准后送至外排水暂存池。产生的生化污泥进入浓缩池，再经压滤后委外处置。

3 结论

络合态代森锰锌废水属于高COD﹑高含盐的难降解废水，针对此类废水的达标处理，通过对水质水量进行全面分析和综合评估，从技术可行性和企业经济成本角度出发，提出了分质分类预处理，物化与生化相结合的组合工艺，同时考虑了废水处理过程中的资源回收利用。采用该组合工艺可以实现络合态代森锰锌废水的有效经济处理，同时也减轻化工园区环境治理的压力。

[1] 刘勇弟，魏兴义，姚重华，等.化学法提高代森锰锌废水可生化性的研究[J].环境科学学报，2001，21(s1)：83-86.

[2] 吴正准.地下水除铁除锰机理的革新与应用[J].给水排水，1994，20(1)：5-8.

[3] 李玲密，宋宝华，王中原，等.高含盐工业废水蒸发结晶探讨[J].环境工程，2014，32(s1)：202-205.

[4] 高丽丽，张琳，杜明照.MVR蒸发与多效蒸发技术的能效分析对比研究[J].现代化工，2012，32(10)：84-86.

[5] 董殿波.农药废水处理研究进展[J].污染防治技术，2015，28(4)：6-10.

Disscussion on Treament Process of Wastewater from Complex Mancozeb Production

YAN Yichao
(Bluestar Lehigh Engineering Institute Co. Ltd., Shanghai 201204, China)

Complex mancozeb was a high effect, broadspectrum bactericide, which was used widely in the agriculture. The wastewater of complex mancozeb production was diffcult to degrade due to its high COD concentration and salt. Through an overall analysis and comprehensive evaluation of the complex mancozeb production wastewater in a pestcide enterprise of the Jiangsu province, the qualitybased pretreatment measures were needed, a combined process of physicochemical and biological treatment was put forward. This process was applied into the project, and could provide a reasonable reference for treating wastewater from complex mancozeb production effectively.

complex mancozeb; manganese removal by chemical settlement; MVR; electro-fenton; A/O process

X 703

A

1671-9905(2017)04-0042-03

严一超(1990-)，男，江西吉安人，硕士研究生，主要研究方向为工业废水处理。E-mail:yanechao@hotmail.com

2017-02-10