流变特性测定方法及其测量仪器

李汉堂 编译

(橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

流变特性测定方法及其测量仪器

李汉堂 编译

(橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

通常，测定聚合物流变特性的内容包括稳定流、应变分散、频率分散和温度分散。文中介绍了用傅里叶变换的LAOS（大幅度震荡剪切）方法以及利用应力流变仪的两级流动测定法。此外，还介绍了其他的测定方法，例如弹簧松弛法、自由衰减法、音叉式共振法等等。

流变仪；傅里叶变换；弹簧松弛法；自由衰减法

0 前 言

流变学是一门研究物质流动和变形的科学。它与连续介质力学不同，后者是研究物理性能单一的复杂的变形；而流变学的研究对象则是具有复杂物理性能的液体和固体的流动及其变形行为。

测定流变特性，就是研究应力与应变之间的关系，以往是通过施加单一的剪切变形和单一的拉伸变形来测定响应应力的。

现如今由于计算机，脉冲电动机、旋转式编码器的性能都提高了，利用控制型流变仪便可进行各种测定和研究。在此基础上，现已开发出能够精密控制的扭矩电动机及应力控制装置，加快了计算速度，故可以任意测定聚合物的流变特性。

如果从现代仿真技术、照相机和图像处理技术突飞猛进的方面看，仅通过观察就可以测定聚合物的黏度和黏弹性。总之，已从过去的“通过触摸进行判断的时代”演变成现在“通过观察即可加以判断的时代”。

1 流变特性测量仪器

剪切变形时，用钢丝等把上夹具吊起来，再沿一个方向转动下夹具测定稳定流；通过偏心凸轮使之旋转产生正弦振动，以此测定其动态黏弹性。测定过程中用记录仪进行计量。

在测定动态黏弹性时，通过凸轮使之旋转，作正弦振动，由利萨茹（Lissajou）图形求出相位差和振幅比并加以测定。该图形乃是用XY记录仪描绘出正弦振动和向应扭矩而成。也就是说，在测定动态黏弹性时清晰地勾画出利萨茹图形，可以说，必然在线性范围内进行测定，采用的也必然是线性测定装置。

在测定拉伸变形时，在黏弹性测定装置上，通过电磁振动仪，由豪依斯登电桥直接读出tan δ的数值，测定正弦波应变与响应应力的相位差。

从上世纪九十年代起，将测定装置与高性能计算机相连，在测定动态性能过程中通过傅里叶变换，计算出相位差和振幅，这是一般的处理方法。在研究了控制方法后，开发出了多种测定方法。

2 拉伸振动型黏弹性测定装置

拉伸振动型黏弹性测定装置，通常是由扬声器之类的激振器与应变仪组合而成。该装置是在拉伸状态下，通过施加适当的张力使试样激振，如此来测定黏弹性。

图1的左图是世界著名的拉伸振动型黏弹性测定装置（DD II型）。该装置前面有两个插孔，将应变和应力引入示波器，即可勾画出利萨茹图。右图透明的塑料罩中安置着应变仪和测微器，应变仪用于测定应力，测微器用于测定初始张力的拉伸量。

图1 拉伸振动型黏弹性测定装置

在测定拉伸动态黏弹性时，为了不致松弛，要在施加适当的负荷后再拉伸。所以，需要施加拉伸的正弦应变，这被称为静态负荷控制。如果是薄膜或橡胶之类易被裁断的材料，就不能很好地控制静态负荷。此时，试样需要再拉伸，因此不能加以测定。而要通过手动方法，用示波器监控应变和应力的利萨茹图，测定薄膜试样或柔软的试样。如今，由于控制机构更加精密，如果把试验放在测定固体黏弹性的拉伸振动型装置上，就可获得精确的测定值。

图1右图所示的Rheogel E-4000型测定装置不是用于静态加载的应变仪，而是使用了可进行动态加载的压电元件，所以测定它的动态应力的范围得以扩大，从轮胎橡胶到钢琴的琴弦均可测量。加之，其驱动部分是沿着一个方向振动的，故比较简单，可以施加复杂的振动，可以通过使用傅里叶合成波的非单一频率进行测定。

图2左图所示的装置是使用压电元件进行纵向振动的装置，它可以测定液体的剪切应变。同时图中还示出了所用的夹具。图2右图所示的是Rheogel E-4000型夹具。采用这种夹具，不仅可以测定拉伸变形，还可以测定流体的剪切变形、三点屈挠和压缩振动等。使用傅里叶合成波的多频率振动可以同时进行测定，现在用半天时间就可以对主曲线进行测定和解析了，这对解析固体的黏弹性非常有效。

图2 拉伸振动型黏弹性测定装置用夹具

固体黏弹性测定装置的再现性良好，用它可以测得玻璃化转变温度、交联密度和交联分子量等数据。此外，该装置不仅可以测定主链的活动状态，还可以测定侧链的活动状态、玻璃态、结晶状态和橡胶态等。

动态力学分析(DMA)与差动扫描量热法(DSC)、热力学分析(TMA)一样，也是热分析装置的一部分。

固体黏弹性的测定温度范围较宽广（-150～600 ℃）。低温测定系使用液氮来控制加热器的温度。测定流体用的装置往往采用流变仪，当然还有采用珀尔帖元件控制温度的装置。

3 扭转型黏弹性测定装置

图3为旋转黏度计的原理图，旋转黏度计可分为内筒旋转式和外筒旋转式两种。内筒旋转式可用于测定稳定的黏态流；外筒旋转式黏度计可用作流变仪测定液体。通过下部旋转或者振动，给试样施加应力，上部测定应力的装置称为应变控制型流变仪。

图3 旋转黏度计的工作原理图

图4的左图所示为具有代表性的内筒旋转型黏度计，又被称为E型黏度计。由于该黏度计下部不旋转，所以这一部分变成了水冷套，它可使调节温度的水在恒温槽内循环。这种黏度计的室温很容易调节。图4的中图所示是应变控制型流变仪。该流变仪采用了可把应变仪用于检测扭矩的扭矩转换器，它多用于测定熔融态高分子，通过加热器和液态氮来进行控温。至于溶液的流变学测定，包括熔融态高分子、涂料、墨水、化妆品和食品之类的可分散性材料。在室温下可以进行简单测定的装置不难办到。图4的右图所示为应力控制型流变仪，它是一种使用可精密控制的扭矩电动机即可进行测定的装置。当其上部旋转或施加振动即可测定应力，是一种内筒旋转型流变仪。应变控制型流变仪通常直接被称为流变仪，而应力控制型流变仪则被称为应力流变仪。

图4 旋转型黏度计和流变仪

应力流变仪是一种内筒旋转型流变仪，其下部不需要旋转，所以可以用使用了珀尔帖元件的固定圆盘来控制温度；把玻璃板放在圆盘上，在测定剪切状态的同时，观察剪切状态的变化情况；可结合红外分析方法和中子散射法等其他方法同时进行测定。

应力流变仪在开发初期是通过控制应力来测定黏度和黏弹性的，特别是可使剪切应力慢慢提高，将开始测定时的应力作为真正的屈服值。然而，采用了提高应力的方法，使屈服值的再现性出现了很大的差异。再者，由于控制扭矩的力不大，轴承的结构为空气轴承以及计算机的运算速率慢等原因，所以不能采用与应变控制型同样的方法。

目前市场上销售的应力流变仪，其扭矩电动机的控制扭矩增大了，计算机的计算速率也加快了，故可以采用与应变控制型流变仪相同的测定方式。应变控制型流变仪和应力流变仪两者可以随意采用。

图5所示为流变仪的测量模式。静态测定包括阶段性地改变旋转数来测定黏度的稳定流，和连续不断地改变旋转数的等速升降。

图5 流变仪的测定模式

动态测定则包括应变分散、频率分散和在一定频率下测定温度变化的温度分散状态(如果按时间变化则为时间分散)。

在测定稳定流时，把试样安装在夹具上，测定从初始位置（即扭转角度为零的位置）开始扭转的扭转角度，所以检测零点的位置很重要。对剪切作预处理时，如果未回复到初始状态就开始测量，则零点的位置会产生很大距离的移动。因此不可能得到低剪切区域的测定结果。

此外要特别注意的是，试样黏度高，检测应力灵敏度高，即金属丝细和扭矩转换器容量小等情况。

对于应变控制型流变仪，可在其上、下部分别安装驱动电动机来解决扭转问题。而应力流变仪则可通过向电动机输入电压来控制扭矩，用编码器检测旋转的位置，任意位置都可开始进行测量。因此，在施加预剪切的情况下，就没有必要再回到零点位置，测定模式可瞬间转换。利用这个特点，从高剪切速率测定向低剪切速率测定转换后，再测定黏性回复，这种二段移动的测定方式适用于测定涂料和墨水。

图6为采用二段移动测定方式的测定结果。图中列示了将小麦粉分散于甘油中，○符号的GF2010(甘油∶细粉末=30∶10)和△符号的GF2020(甘油∶细粉末=20∶20)具有回复特性，而×符号的白色凡士林却没有回复特性。

图6 二次移动测定结果(1 s→1000 s→1 s)

白色凡士林从黏弹性测定开始弹性增大，所以它不具备回复特征。二次移动测定模式被认为是间接测定了触变性。由于该方式测定简便且容易解释，所以其应用范围颇有广阔的发展前景。用通过稳定流进行测定的流动曲线，和用等速升降法进行测定的流动曲线，这二种流动曲线的测定也是很重要的。

在测定动态黏弹性时，要判断其线形性并确定测得的应变值，所以要采用应变分散测定法。通常以1Hz的频率进行测定，G'、G''的测定结果为显示定值的应变，此时进行的测定便可以认为是在线性区域内进行的。必须确定其是否具有线形性，这是因为在由xy记录仪描绘的利萨茹上可以作出判断。如果不在线性区域进行测定，则不能计算出答案。当采用傅里叶变换方法进行解析时，确认其是否具有线形性意义重大。最近有人用应力流变仪描绘出利萨茹图。另外，有一种装置能在测定结果中显示非线性的奇数次高谐波功率谱图值和非线性警报值。如果采用把傅里叶变换法用于解析的流变仪，由于应变分散的缘故，不仅可以评价线形性，而且还可将大变形的非线性部分作为大幅度振荡剪切(LAOS)模式用于分散系评价，并加以研究。

图7列示了由应变控制型流变仪和应力流变仪测定的两种汉德膏状物(ハンドクリーム)的LAOS的比较结果。图中，实线表示由应力流变仪(MCR501)测得的结果；虚线表示由应变控制型流变仪(G5000)测得的结果。

图7 用不同仪器测定的汉德膏状物的LAOS

虽然测定范围和绝对值有差异，但大变形时的特性大体上是一致的。这表明，利用傅里叶进行解析的流变仪的LAOS测定结果颇有意义。根据Cox-Mertz法则判断，频率分散测定结果和稳定流测定结果，根据经验是相同的，这对判断分散系的分散状态是有效的。

图8为采用Cox-Mertz法则判断汉德膏状物的结果。图中表明，在高剪切速率区域其测定值大体上相同。即使就分散结果而言，这种汉德膏状物作为线性范围宽广的乳化物，也可以认为是稳定的分散体系。

图8 采用Cox-Mertz法则判断汉德膏状物

在频率分散测定中，通过傅里叶解析法，利用傅里叶合成波形的多频率同时测定的方法，可同样用于拉伸型黏弹性测定。

在频率不变的情况下进行的温度分散测定方法，可用于涂料、胶粘剂等固化过程的测定，以及食品等熔融过程的测定，即可用于从液体到固体，从固体到液体黏弹性变化较大的场合。

用合成波形测定固化过程，无需通过测得的频率就能求出在相同温度下，G'=G''的三维凝胶点(即凝胶化温度)，就能解释固化收缩和固化裂纹等现象。

在涂料固化过程中如使用锥形板夹具便不能使涂料挥发。因此，为了边让溶剂挥发（如图9所示）边进行测定，设计出了圆环状测定夹具。

图9 测定固化过程用的圆环状夹具

对于锥形夹具和并联式夹具来说，其外围的影响最大，即使外围部呈圆环状也能测定固化过程中黏弹性的变化，但得不到黏度的绝对值，始终是相对值。

4 测定原理不同的测定方法

4.1 用弹簧松弛法测定低剪切黏度

如果用测定稳定流的方法测定黏度，则测定低剪切黏度需要耗费旋转的时间。因此，如图10所示，通过将E型黏度计的螺旋形弹簧向上卷起，使弹簧松弛，从而测定松弛曲线。

由松弛曲线的移位可直接读取剪切应力数值，然后将松弛曲线作微积分处理即可得到剪切速率。再用剪切速率除以剪切应力，即得到黏度。用10-2的剪切速率测定稳定流需要耗费300 s以上的时间，所以要获得流动曲线，需要30 min左右的时间，而用弹簧松弛法则需5 min即可。

图10 用弹簧松弛法测定低剪切黏度

4.2 用自由衰减法测定固化过程

在测定涂料和墨水等的固化过程中，为了边挥发边测定物理性能，采用了使用刚体振子的测定方法。该方法已经被认定为测定涂料固化过程的标准方法，其标准号为ISO 12013-1：2012和ISO 12013-2：2012。

图11为刚体振子型物理性能试验器的原理图。通过对数衰减率和周期的变化，可以获得由与刀刃有关的溶液黏弹性阻力产生的衰减特性。

图11 刚体振子型物理性能试验器的原理图

4.3 音叉共振测定法

图12为测定混凝土固化过程用的装置。这是一种将音叉形状的夹具浸渍于溶液中，根据对振子的阻力来测定黏度的装置。

由于该装置的振动幅度小，所以可以测定黏度变化大的固化过程。它没有剪切速率这样的概念，可用标准试样进行计量，以测定黏度变化情况。

图12 振动型物理性能测定装置

该装置基材通常采用不锈钢，但如果将人工皮肤作为基材，开发化妆品的话，该装置还可以测定化妆品的浸透性，以及在洗涤剂中被洗去时的阻力等黏度以外的其他物理性能。

4.4 细线加热法

顾名思义，这是一种使细线生热，根据被夺去的热量来测定动态黏度的装置，是一种间接测定的方法。在干酪的制造过程中，对片状干酪的凝胶化状态加以控制，要定时切断凝胶化的干酪片。为此，要测定其黏度。即使像干酪片那样不施加应变，由于要掌握其黏度，所以开发出这种细线加热法。

4.5 电场感应法

如果给几微米的金属针的针头施加高压电，则会形成强电场。再把这种金属针移近液体表面，就会产生电介质极化，由于电介质强度的缘故液体表面被拉近到金属针附近。

由非接触状态引起液体表面变形，根据其响应的时间常数来测定黏度。

图13为电场感应法的原理图。其原理是，通过激光杆测量液体表面的变化，开起和关闭电场，使位移上升或下降。由于下降时时间的迟滞来自于黏度，所以通过求出下降曲线的时间常数，即可以测定黏度。

电场感应法从理论上讲，是测定与金属针和液体表面等距离的距离深度的黏度。该方法表明，校准面与表面黏度是有关联的。

也有用激光感应法替代电场感应法测定黏度的。其具体方法是在透明的液体中，用激光替代电场，因折射率差异，使液体表面产生变形，根据该变形测定黏度。

图13 电场感应法的原理图

4.6 电磁自旋法

在试管中让非磁性体铝球沿外侧的磁石旋转，通过所产生的介质电流与由磁场引起的劳伦兹相互作用，使铝球追随旋转的磁场转动。

由于液体的黏性阻力对铝球转动起决定性作用，所以通过光学测定铝球的转动，便可以测定黏度。

图14为电磁自旋法的原理图。如该图所示，根据旋转磁场的旋转数ΩB与转子转数ΩS的差异，即可测定黏度。为测定更低的剪切黏度，可将一圆盘漂浮在液体的表面上，如此测定黏度。还有一种测定动态黏弹性的方法。即通过四极使磁场获得动能，进行测定。这两种方法均已经过试验。

图14 电磁自旋法的测定原理

5 结 语

目前的现状如何？这是人们所关心的问题。为了有效利用流变学，必须要进行观察。高分子流变学作为一门成熟的学问，在众多加工行业扮演着重要的角色。从化妆品和食品领域来看，将各种成分分散于溶剂中，把这种分散体系现象论的流变学作为一门重要的技术，很有必要。

[1] 上田隆宣. レオロジー特性测定法とその装置[J]. 日本ゴム協会誌，2015(08)：303-308.

[责任编辑：邹瑾芬]

TQ 330.1+2

B

1671-8232(2017)03-0033-07

2016-06-05