三元乙丙橡胶低温回缩性能研究

李 波, 苏忠元, 庄 澎, 蔡少雄, 刘冠瑜, 钱振凯

（江阴海达橡塑股份有限公司, 江苏 江阴 214400）

三元乙丙橡胶低温回缩性能研究

李 波, 苏忠元, 庄 澎, 蔡少雄, 刘冠瑜, 钱振凯

（江阴海达橡塑股份有限公司, 江苏 江阴 214400）

使用温度回缩测试仪研究了三元乙丙生胶种类、填充剂种类及用量、增塑剂和硫化体系等对三元乙丙橡胶低温回缩性能的影响。结果表明，低乙烯含量、分子量分布较窄的三元乙丙橡胶适用于制备具有优良低温回缩性能的橡胶密封材料；提高含胶率是提升耐低温性能的重要手段；使用低分子量增塑剂，提高第三单体含量和适当提升交联密度也有利于橡胶材料的低温回缩性能。

三元乙丙橡胶；低温回缩；填充剂；增塑剂；硫化体系

0 前 言

与天然橡胶（NR）、丁苯橡胶(SBR)和氯丁橡胶(CR)等相比，三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的弹性和极为优异的耐天候性、耐臭氧性和耐紫外线老化性，因而被广泛用作汽车、地铁和高速列车等车辆的门窗密封条[1]。许多橡胶制品经常需要在较低的环境温度下工作，低温状态下由于分子链松弛过程急剧减慢，硫化橡胶的硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别在动态条件下尤为突出[2]。三元乙丙橡胶为非极性橡胶，内聚能低，无庞大的侧基阻碍分子链运动，因而在较宽范围内，特别是能在低温条件下保持分子链的柔性与弹性。EPDM的玻璃化转变温度在-50 ℃甚至更低[3]，在寒冷地区得到广泛应用。

随着橡胶制品的广泛应用，有许多橡胶制品分别是在冲击、压缩、弯曲、拉伸和扭转等状态下使用的，因而建立了表征相应低温性能的试验方法：玻璃化转变温度Tg（DSC法和DMTA法）、温度回缩试验（TR试验）、吉门扭转试验、脆性温度、压缩耐寒系数、低温压缩永久变形等，不同的表征方法得出的结果不尽相同。低温性能试验对于研究和改进配方、控制生产和评价制品都有重要意义。

在诸多测试方法中，我国橡胶界常用脆性温度来表征弹性体的低温性能，此法虽然简单易行，但只能反映橡胶材料在低温条件下某一温度点的特性，有很大的局限性，事实上并不能真实反映弹性体用作密封件时的低温工作温度。

与脆性温度等“点”表征的试验相比，对于橡胶密封制品而言，TR试验更具实际应用和研究价值，特别是TR试验能快速准确评价胶料在低温下的黏弹性质和结晶效应全过程[4]。比较一致的观点是：应该用温度回缩试验测得的TR10表征橡胶的低温密封能力。在这一温度下，橡胶能保持弹性并起密封作用[5]。TR10与TR70 之间的差别则用来评估试样的结晶，差别越大，结晶趋势越大[6]，低温性能变差。国内以TR试验评价EPDM低温性能的研究笔者尚未见公开报道[4,7]，采用TR试验的论文[2]，则又未涉及EPDM。

本工作使用硫化橡胶温度收缩试验仪(简称“TR仪”)研究了乙烯/丙烯含量、生胶门尼黏度、增塑剂、含胶率与硫化体系等因素对三元乙丙橡胶橡胶低温下回缩性能的影响。国标GB/T30649—2014（2015-07-01实施）[8]除了规定脆性温度指标外，还将低温回缩性能指标列入其中。

1 实 验

1.1 主要原材料

EPDM生胶（Keltan 2470、2470L、5470、8550和8570），德国朗盛公司；300#石蜡油，衡水圣康化工有限公司；石蜡油KP6030，浙江康力博石化有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，镇江联成化学工业有限公司；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司；轻质碳酸钙和脂肪酸改性碳酸钙，安徽宣城白云化工有限公司；沉淀法白炭黑，无锡恒亨白炭黑有限责任公司；过氧化二异丙苯（DCP），淄博胜赢化工有限公司；促进剂EG-3，德国DOG公司。其他助剂均为橡胶工业常用材料。

1.2 主要仪器与设备

开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机，XQLB-350，上海橡胶机械制造厂；温度回缩仪，8-TR0，意大利Gibitre公司；无转子硫化仪，M-3000，高铁检测仪器（东莞）有限公司。

1.3 胶料和试样制备

胶料制备：使用开炼机混炼，生胶过辊薄通3次；然后调整辊距（3 mm），包辊加料；依次加入活化剂（氧化锌、硬脂酸）、炭黑、填充剂、增塑剂、促进剂和硫化剂；捣炼均匀后，薄通3次下片备用。混炼过程辊温控制在40～50 ℃，炼胶时间在20 min左右。

试样制备：用平板硫化机硫化试片，硫化条件为160 ℃、（t90+2）min、10 MPa 。硫化试片厚度（2.0±0.2）mm，TR试样用裁刀从硫化试片上裁取。

1.4 测试方法

低温回缩性能按GB/T 7758—2002[9]进行。测试用试样的初始长度为50 mm，受测试样的伸长率为初始长度的250%。本试验是将试样拉伸后置于装有冷却液的冷却槽中，于-70 ℃下冷冻10 min，以1 ℃·min-1的升温速度使试样自由回缩，试样回缩10%、30%、50%和70%时的温度以TR10、TR30、TR50和TR70表示；硫化特性按GB/T 16584—1996测试[10]。

2 结果与讨论

2.1 基体材料的影响

三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和第三单体非共轭二烯烃共聚而成的。EPDM分子主链上乙烯与丙烯单体呈无规则排列，因而失去了聚乙烯或聚丙烯分子结构的规整性而成为具有弹性的橡胶。EPDM主链完全饱和，不饱和的第三单体为侧挂基团，作为其硫化的活性点而存在，故其化学稳定性好。通用型三元乙丙橡胶的分子结构包括乙烯/丙烯的组成比例（乙烯含量）、分子量及分布和第三单体等微观结构。

表1 生胶不同组分对EPDM低温回缩的影响1)

从表1可以看出，对比选用德国朗盛的生胶8550与8570的TR数据可以看出，影响EPDM低温性能的首要因素是生胶的乙烯含量。这是由于当乙烯含量大于60%时，分子的规整性提高，分子链段的近程有序加大，分子链段开始由整体无定形态转变成部分结晶态。结晶的存在会降低分子链段的活动性。同时由于EPDM的结晶温度要远高于玻璃化转变温度，所以乙烯含量的提升对于橡胶材料的低温回缩性能有着严重的不利影响。结果上就表现为乙烯含量高的橡胶材料的TR50、TR70明显提高。（TR10-TR70）这个温差值的大小用来大致评估和比较胶料在低温状态下受应力（应变）情况下结晶趋势的快慢。温差值大，说明结晶速度快；温差值小，则相反。一般温度下降到TR70时，橡胶开始结晶，形成结晶核；随着温度的继续下降，结晶在成长，直至TR10时，结晶过程才基本结束。

对比选用生胶5470与2470的TR数据可以看出，门尼黏度对EPDM胶料的低温收缩性能也有较为明显的影响。重均分子量与门尼黏度密切相关。虽然EPDM分子量增加会使大多数力学性能提高，但由于分子链过长，反而会发生纠缠。在低温下，门尼黏度较高的大分子链舒展更困难，从而影响低温回缩性能。

对比选用生胶2470与2470L的TR数据可以看出，分子量分布对胶料的低温回缩也有影响。2470与2470L的门尼黏度、乙烯含量、ENB含量都相同，区别在于2470具有较窄的分子量分布，而2470L为可控长链支化( Controlled Long Chain Branching) EPDM（即CLCB EPDM），它兼具相对窄的分子质量分布和高长链支化度。CLCB EPDM的分子量分布相对较宽，能够保持良好的物理性能、优良的混炼和挤出性能，胶料均一性和抗塌陷性好[11]。但宽的乙烯组成分布会使长的乙烯链段增加，结晶成分增多，影响低温回缩。

低温回缩性能会因ENB含量的增加而得到改善。起硫化作用的第三单体ENB是一种无定形材料，理论上当把ENB加入到聚合物骨架中后，影响了乙烯部分所形成的结晶，因此较高含量的ENB有助于改善其低温性能。

2.2 增塑剂的影响

加入增塑剂可降低橡胶大分子间的作用力，提高其运动活性，从而改善硫化胶的低温回缩性能；同时加入增塑剂可以降低胶料黏度，提高可塑性，有利于挤出加工。本工作考察了不同种类的增塑剂对橡胶材料低温回缩性能的影响，试验结果列于表2。

表2 不同增塑剂对EPDM1)低温回缩的影响

由表2数据可以看出，中低黏度的300#石蜡油要优于高黏度石蜡油KP6030。同时，并用部分酯类增塑剂可提升低温下的回缩性。这认为是由于酯类增塑剂阻碍了石蜡油结块[12]以及EPDM 聚合物中乙烯链段的结晶而产生的效果。

2.3 填充剂的影响

EPDM属于非自补强性橡胶，需加入炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能。惰性填料如碳酸钙等在EPDM中主要起增容、降低成本和改善工艺性能的作用。本工作考察了不同种类的填充剂对橡胶材料低温回缩性能的影响，如表3所示。

表3 不同填料对EPDM1)低温回缩的影响

从以上数据分析，在低温回缩方面，由于填充量相对较小，不同类型的填充剂对低温回缩性能影响不大。表面改性对低温回缩性能起了负面作用，主要因为材料经过改性后将增大材料的表面活性，填料与橡胶分子链结合作用增强，活性点将吸附橡胶形成更多的结合胶，橡胶分子构象变化困难，因此导致低温下回缩性能变差。相比填充碳酸钙，填充白炭黑后胶料的TR数据较好些，这可能是由于白炭黑特殊的结构引起的硫化橡胶的伸长率相对较长引起的。

EPDM本身的填充能力很强，不会像其他弹性体那样在大量填充时性能会发生明显的劣化。同时，大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。因此考察了填充量（含胶率）对橡胶材料低温回缩的影响。

表4 填充量对EPDM1)低温回缩的影响

从表4可知，随着填料用量增大，含胶率下降，胶料的低温回缩性能也随之下降。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变。填充量越大，硫化橡胶低温回缩性能下降越多，因此优异的TR性能需要较高的含胶率来保证。

填充剂的含量越大和活性越高，会导致橡胶材料玻璃化转变的起始温度也越高，从而本质上导致橡胶材料低温收缩困难。对于这种现象，有文献[2]解释是：到达这个温度范围后，各连接点之间高分子链段的长度趋向于临界长度，于是交联结构基本上已全无伸缩余地，无法进一步形成足够的交联键来迅速降低链的迁移性，因此也就不能显著地提高弹性模量。

2.4 交联的影响

对EPDM而言，由于分子中含有侧挂的不饱和键，所以可用硫磺硫化体系进行硫化。硫磺硫化体系一般是在活化剂氧化锌和硬脂酸的存在下，由硫磺和数种促进剂组成的。EPDM也可通过过氧化物夺取烯丙基中，甚至饱和主链上的氢原子来形成交联结构。

表5 交联对EPDM1)低温回缩的影响

交联键的类型和交联密度对于胶料的低温拉伸性能也有影响。本试验采用硫化仪测出的最大转矩（MH）与最小转矩（ML）之差值来表征交联密度，此法简便可行，且业已经过研究确认，可以定量表征交联密度[13]。从表5可见，使用过氧化物交联的胶料，其低温回缩性能要好于硫磺硫化的胶料。采用过氧化物交联时，所形成的是键能强大、键长较短的碳-碳键; 而硫磺硫化胶中形成的是硫原子数不定的弱长键，具有蠕变速率大、滞后损失大和弹性低的特点。硫磺硫化胶变形时要克服分子间作用和弱键的断裂和重排[14]，从而滞后损失增加，弹性下降。上述理论亦可说明随着硫磺用量的增加，EPDM硫化胶的低温回缩性能改善。即，随着硫磺用量的增多，交联密度上升，交联网络整体的弹性上升，黏性下降，从而容易回缩。

3 结 论

结果表明，低乙烯含量、分子量分布较窄的三元乙丙橡胶适用于制备具有优良低温回缩性能的橡胶材料；提高含胶率是提升耐低温性能的重要手段；使用低分子量增塑剂、提高第三单体含量和适当提升交联密度也有利于橡胶材料的低温回缩性能。

致谢:本文承蒙北京橡胶工业研究设计院谢忠麟教授级高级工程师审阅和指正，在此深表谢忱。

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[2] 陈平, 刘国钧, 周志诚, 杨军. 胶料不同低温性能测试方法结果比较[J]. 世界橡胶工业, 2009, 36(9):43-44.

[3] 俞泰山. 耐低温性EPDM门窗密封条的研制[D]. 杭州：浙江大学, 2012.

[4] 沈光伟 译. 橡胶低温回缩温度试验方法研究报告[J]. 特种橡胶制品，1984(2):45-51.

[5] 谢忠麟. 非轮胎制品用特种橡胶[C]//第7届全国橡胶制品技术研讨会论文集.苏州：中国化工学会橡胶专业委员会，2015:1-36.

[6] 刘霞 编译. 影响EPDM胶料低温性能的因素[J]. 橡胶参考资料，2006，36（1）：42-52.

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[9] GB/T 7758—2002. 硫化橡胶低温性能的测定 温度回缩法[S].

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[责任编辑：朱 胤]

Research on Retraction Behaviors of EPDM at Low Temperature

Li Bo, Su Zhongyuan, Zhuang Peng, Cai Shaoxiong, Liu Guanyu, Qian Zhenkai
(Jiangyin Haida Rubber and Plastic Co., Ltd., Jiangyin 214400,China )

A series of experiments were conducted to investigate and to analyze the retraction behaviors of ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) at low temperature, with the advanced evaluation method of Temperature Retraction Test (TR Test)Machine. In this research, the effects of different compounds/fllers/ingredients on the retraction behaviors of EPDM at low temperature were discussed in detail. The results show that the retraction behaviors of EPDM would be improved if there’s less ethylene-chain in raw EPDM and molecular weight distribution is narrow. It’s also indicated that rubber content infuenced greatly. Results also show that plasticizer with low molecular weight, high content of diene and suitable crosslink density might promote the retraction behaviors of EPDM at low temperature.

Ethylene-Propylene-Diene Copolymer; Retraction at Low Temperature; Fillers; Plasticizers; Crosslinking System

TQ 333.4

A

1671-8232(2017)03-0010-05

2016-05-26

李波（1986— ），男，江苏江阴人，硕士，研究方向为橡胶材料的改性与应用。