可降解抑菌的蓖麻油改性水性聚氨酯复合膜的制备和性能

钟吕玲,张 良,马 霞,杨清翠,曹 莉

(西安建筑科技大学 理学院, 陕西 西安 710055)

可降解抑菌的蓖麻油改性水性聚氨酯复合膜的制备和性能

钟吕玲*,张 良,马 霞,杨清翠,曹 莉

(西安建筑科技大学 理学院, 陕西 西安 710055)

本研究采用水性聚氨酯(WPU)为复合材料基材, 通过蓖麻油(C.O)改性, 加入天然高分子抗菌物质壳聚糖(CTS), 以及具有较好降解性的羟乙基纤维素(HEC), 制备了一种环保抑菌可降解抑菌C.O-WPU/CTS/HEC膜. 研究结果表明, CTS与HEC的含量均为1.00%时，抑菌性能达到最高; 且C.O含量达到8.33%时, 吸水率低于10.00%, 接触角达到99.47°. 抑菌实验表明C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好抑菌性和抑菌持久性. C.O-WPU/CTS/HEC膜的生物降解实验显示, 降解后(CO2exp/CO2the)max=56.30%, (wloss)max=74.40%. 同时, 降解前后的扫描电镜(SEM)图片显示 C.O-WPU/CTS/HEC膜具有可降解性. 红外光谱分析(FT-IR)显示制备了一种性质稳定的C.O-WPU/CTS/HEC复合材料. C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的抑菌实验说明该材料有较好的应用前景.

抑菌；水性聚氨酯；壳聚糖；羟乙基纤维素；可降解

水环境污染问题已经成为全世界共同关注的问题. 然而目前, 水污染处理大多数集中在对水源水和地表水的处理上. 但是经过自来水厂消毒净化的饮用水, 在流经管道或者小范围储存时常常会导致微生物含量增高, 引发二次污染[1]. 为了防止水致疾病的传播, 使供水水质达到GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》[2], 对二次供应水进行杀菌消毒是很有必要的.

近年来, 质优价廉的新型抑菌材料不断被开发出来[3-5]. 但是这些抑菌材料依旧存在诸如重金属超标、重复实用性差、不适用于饮用水体系、不易回收、不能很好的应用于终端水等问题. 水性聚氨酯(Waterborne polyurethane, WPU)具有无毒、无污染、操作方便、易改性等性能和低廉的价格, 因此作为抑菌材料成分之一日益受到重视[6-13]. 然而, 水性聚氨酯材料在使用和存放的过程中, 极易繁殖细菌, 威胁着人类的健康. 同时, 废弃制品所造成的“白色污染”也给自然环境带来很大压力[14-15].

本研究用植物蓖麻油(Castor oil, C.O)改性的水性聚氨酯乳液, 同时加入天然抗菌物质壳聚糖(CTS)和具有较好降解性的羟乙基纤维素(Hydroxy Ethyl Cellulose, HEC), 制备出了一种既有抗菌性能, 又有可降解性能的环保型抑菌C.O-WPU/CTS/HEC膜. 通过考察C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能, 可降解性能以及各项理化性能和力学性能, 确定了添加剂的最优比例. 在结构上, 对材料进行了红外和SEM表征. 比较了复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性, 并测试了水体pH对膜抑菌性能影响和材料在实际水体中的应用.

1 实验部分

1.1 C.O-WPU/CTS/HEC膜的制备

聚丙二醇(PPG-1000)在120～140 ℃真空度0.01 atm条件下除水2 h备用；C.O在95 ℃真空度0.01 atm条件下除水2 h备用；双羟甲基丙酸(DMPA)在100 ℃下真空干燥24 h以上, 加热溶解于N-N二甲基甲酰胺中, 制成DMPA溶液备用.

将PPG-1000和C.O按计量比加入装有搅拌棒和温度计的三口烧瓶中, 低速搅拌下, 逐滴加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI), 在80 ℃下反应2 h, 得到聚氨酯预聚体. 接着, 体系中加入2～3滴二丁基二月桂酸锡, 作为催化剂, 逐滴加入DMPA溶液, 65 ℃下进行扩链反应2 h后, 将反应体系降温至50 ℃, 加入三乙胺继续搅拌0.5 h, 以中和链段中的羧基. 最后, 在高速搅拌下, 向体系加入 HEC和CTS的醋酸溶液, 乳化0.5 h后超声脱泡, 在聚四氟乙烯板上流延成膜, 40 ℃恒温干燥箱中干燥24 h, 脱模后装袋, 并置于干燥器中以防吸潮.

1.2 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能

大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为菌种, 在生化培养箱中培养24～48 h, 将其第Ⅲ代菌样进行抑菌实验, 并用抑菌圈法评价C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能.

1.3 C.O-WPU/CTS/HEC膜的降解性能

利用霉菌侵蚀法, 培养巴西毛壳细菌, 对C.O-WPU/CTS/HEC膜进行降解实验. 同时, 用相同方法制备WPU膜、C.O-WPU膜和C.O-WPU/CTS膜, 进行降解实验. 通过检测降解过程中CO2的释放量, 对比考察了C.O-WPU/CTS/HEC膜的可降解性.

释放的CO2被Ba(OH)2溶液吸收, 用0.025 mol/L草酸溶液滴定Ba(OH)2溶液, 计算得到CO2释放量(CO2exp). CO2的理论释放量(CO2the)由以下嗜氧生物降解化学方程式计算：

(1)

材料生物降解的程度(R*)可由式得到：

(2)

1.4C.O-WPU/CTS/HEC膜的表征

使用德国KRUSS公司的EasyDrop接触角测定仪进行C.O-WPU/CTS/HEC膜接触角的测量. 采用美国Thermo公司的NicoletiS50ATR型红外光谱仪对材料进行表征. 利用扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope)观察了降解前后膜的表面形貌变化.

1.5C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的应用

根据检测水样中微生物标准GB/T8538-2008[16], 分别选取了兴庆湖湖水(西安, 中国), 储水箱生活饮用水(西安, 中国, 放置两个月)以及学校湖水(西安建筑科技大学, 中国)作为水样. 采用滤膜法, 进行C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的抑菌效果的测试.

2 结果与讨论

2.1 C.O-WPU/CTS/HEC膜的表征

图1显示了不同含量C.O对 C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率和接触角的影响. 可以看出, 随着C.O含量的增加, C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率由31.50%降至9.95%, 接触角由70.05°升至99.47°. 结果表明, C.O的引入使得材料的耐水性得到提高, 这是因为C.O具有良好疏水性的长链非极性脂肪酸链, 将其引入WPU分子链中, 可增强聚氨酯整个分子链的疏水性, 使耐水性得到明显提高. 另一方面, 由于C.O具有双键特殊结构, 在C.O-WPU/CTS/HEC膜固化过程中形成交联网状结构, 分子链间的作用力增强, 分子结构更加致密, 水分子不易渗入膜内, 吸水率逐渐减小[15]. 当C.O含量达到8.33%时, 吸水率低于10.00%, 接触角达到99.47°.

图1 C.O含量对材料吸水率和接触角的影响Fig.1 C.O content on the impact of water absorption rate and contact angle

C.O-WPU/CTS/HEC膜的红外光谱图如图2所示, 四条曲线分别表示C.O-WPU预聚体(a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC膜(c)和HEC (d). 在曲线a中和曲线c中：3 371 cm-1和3 342 cm-1为-NH的伸缩振动吸收峰, 曲线a在2 248 cm-1为游离的-NCO的吸收峰, 曲线c中并未出现, 表明C.O-WPU预聚体中未反应完全的-NCO与CTS和HEC中的-OH进一步发生反应. 曲线a在1 710 cm-1为异氰酸酯中-C=O的伸缩振动吸收峰, 在曲线c中转移到了1 705 cm-1并且吸收峰的强度降低却并没有消失, 说明有部分异氰酸酯未反应完全. 1 221 cm-1和1 215 cm-1处为酯基中-C-O的伸缩振动峰, 以上官能团表明在反应产物中有氨基甲酸酯基团的生成. 曲线b和曲线d中, 3 431 cm-1和3 441 cm-1为CTS和HEC中-NH和-OH的伸缩振动吸收峰, 与曲线c相比相应的吸收峰移动到了3 342 cm-1且强度变小, 进一步说明CTS和HEC中的-OH与C.O-WPU预聚体中残留的-NCO参与了反应. 曲线a、b、c、d中分别在2 943、2 904、2 924、2 875 cm-1有CH3、CH2的伸缩振动吸收峰.

图2 C.O-WPU (a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC(c) 和HEC (d)的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of C.O-WPU(a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC(c) and HEC (d)

图3为C.O-WPU/CTS/HEC膜生物降解前和降解30 d后的扫描电镜图. 由图3a可以看出, 降解前, C.O-WPU/CTS/HEC膜表面平整且均匀致密. 图3b可以看出, 降解后, 膜的表面不再平整致密, 出现了大量孔洞和裂纹, 说明C.O-WPU/CTS/HEC膜被巴西毛壳霉菌生物降解, 膜内部网状结构遭到破坏.

图3 C.O-WPU/CTS/HEC膜生物降解前后扫描电镜图Fig.3 SEM images of the C.O-WPU/CTS/HEC before and after biodegradation

2.2 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性

图4显示了不同CTS含量所制得C.O-WPU/CTS/HEC膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果, 结果显示, 随着CTS含量的增加, 材料的抑菌效果增加, CTS为1.00%, HEC∶CTS为1∶1时, 抑菌效果最佳.

图4 CTS含量对抑菌性能的影响Fig.4 Effect of CTS content on bacteriostasis

图5是将C.O-WPU/CTS/HEC膜浸入到不同pH的水体若干天后, 得到的抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的性能图. 从图5中可以看出, 当水体pH在5～10之间时, 膜抑制大肠杆菌的抑菌圈大小在22.20～23.16 mm之间, 抑制金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小在21.26～22.83 mm之间. 结果表明, 在研究范围内, C.O-WPU/CTS/HEC膜均有良好的抑菌性能, 且受水体pH影响不大. 之后实验, 均在pH为7.5的水体环境中进行.

图5 水体pH对材料抑菌性能影响示意图Fig.5 Influence of water pH on antibacterial properties

图6 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌持久性Fig.6 Antibacterial durability of C.O-WPU/ CTS/HEC

图6显示了C.O-WPU/CTS/HEC膜在去离子水中浸泡时间和其抑菌率的关系. 从图6中可以看出, C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌率随浸泡时间延长有略微下降, 但变化幅度不大. 未经浸泡的C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌率ψ分别为87.53% (大肠杆菌) 和81.06% (金黄色葡萄球菌), 经去离子水浸泡后的C.O-WPU/CTS/HEC膜在前60 d的抑菌率变化不大, 之后有所下降, 但浸泡100 d后, 其抑菌率仍能达到69.50% (大肠杆菌) 和63.27% (金黄色葡萄球菌). 综上所述, 实验制得C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的抑菌持久性.

2.3 C.O-WPU/CTS/HEC膜的生物降解性能

图7显示了WPU膜、C.O-WPU膜、C.O-WPU/CTS膜和C.O-WPU/CTS/HEC膜在生物降解过程中CO2释放量与理论释放量之比随降解时间的变化曲线. 结果表明, WPU膜的CO2释放量几乎为零, C.O-WPU膜在30 d后开始释放CO2, 但释放量很低, 且不再增加. C.O-WPU/CTS膜的CO2释放量在15～35 d内逐渐增加, 之后没有增加趋势. 而C.O-WPU/CTS/HEC膜的CO2释放量较大, 且一直在持续增加.

由于实验所用的降解菌是巴西毛壳, 主要是针对纤维素的降解真菌, 对CTS和C.O的降解作用不明显, 对聚氨酯几乎没有降解作用. 由于聚氨酯内部网状结构比较致密, 很难被破坏, 阻碍了水和微生物进入膜内部, 导致无法被降解, 这是白色污染造成的主要原因. 而在聚氨酯中添加了天然生物高分子化合物HEC后, 由于HEC均匀分布在聚氨酯的网状结构中, 随着真菌对HEC结构的破坏, 聚氨酯的链也被破坏, 使得膜的结构变得疏松, 水分和真菌更容易进入到膜内部, 使膜内部水解作用和微生物侵蚀作用较强, 降解更快.

图7 WPU、C.O-WPU、C.O-WPU/CTS、C.O-WPU/CTS/HEC生物降解过程中CO2释放量与理论值之比随降解 时间的变化曲线Fig.7 Ratio of CO2 release quantity and the theoretical value in the process of biodegradation of WPU, C.O-WPU, C.O-WPU/CTS, C.O-WPU/CTS/HEC

2.4 C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的应用

C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的抑菌性测试结果如表1所示, 通过对三处水样进行抑菌实验, 其抑菌率都达到了60.00%以上, 表明C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中也具有良好的抑菌效果.

3 结论

本研究将WPU进行C.O改性, 并加入天然抗菌物质CTS以及具有较好降解性的HEC, 制备出了一种既有抗菌性能, 又有可降解性能的环保型C.O-WPU/CTS/HEC膜. 通过抑菌试验考察得出CTS的最优含量为1.00%, 与HEC的比例为1∶1. 考察了不同含量C.O对C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率和接触角的影响, C.O的引入使得材料的涂膜的耐水性得到提高. C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的抑菌性和抑菌持久性, 且不受水体pH的影响. 研究也显示C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的可降解性. C.O-WPU/CTS/HEC膜在实际水体中的抑菌性能测试表明, 该材料在实际水样中同样具有较好的抑菌能力, 具有较好的应用前景.

表1 实际水样的抑菌结果

注：上表数据均为3次平行实验所取平均值

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[责任编辑：刘红玲]

Preparation and performance of degradable antibacterial composite film based on castor oil modified waterborne polyurethane

ZHONG Lüling*, ZHANG Liang, MA Xia, YANG Qingcui, CAO Li

(CollegeofScience,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,Shaanxi,China)

A degradable antibacterial composite film C.O-WPU/CTS/HEC was prepared by waterborne polyurethane (WPU), castor oil (C.O), chitosan (CTS) and hydroxy ethyl cellulose (HEC). The optimal condition of CTS was 1.00% for preparing the composite materials, and the mass ratio of CTS /HEC was 1∶1. When the C.O content reached 8.33%, the rate of water absorption was less than 10.00% and the contact angle was up to 99.47°. The antibacterial experimental results show that there are good bacteriostatic activity and antimicrobial durability for the composite film. The biodegradation experiment of composite material film indicate (CO2exp/CO2the)max=56.30% and (wloss)max=74.40% after the degradation. The surface appearances of the material before and after degradation suggest that the material is biodegradable. FT-IR was used to discuss the combination mechanism of functional groups in the material. The actual application shows that the composite material is a promising prospect.

antibacterial materials; waterborne polyurethane; chitosan; biodegradation

2016-11-22.

住房和城乡建设部科技计划项目(2014-K5-037).

钟吕玲(1979-), 女, 工程师, 研究方向为功能材料.*

,E-mail:idopretty2004@sina.com.

O63

A

1008-1011(2017)02-0241-06