HS-SPME-GC-MS分析伽师瓜籽油挥发性物质

白 希 陈艳琦 刘 丛 朱慧忠 杜为军（新疆师范大学化学化工学院，乌鲁木齐 830054）

HS-SPME-GC-MS分析伽师瓜籽油挥发性物质

白 希 陈艳琦 刘 丛 朱慧忠 杜为军
（新疆师范大学化学化工学院，乌鲁木齐 830054）

采用顶空固相微萃取—气质联用法（HS-SPME-GC-MS）对冷榨伽师瓜籽油和不同烤籽温度下的热榨伽师瓜籽油的挥发性物质进行分析。结果表明：伽师瓜籽油中共检出115种挥发性物质，主要是羧酸类、醛类、酮类、杂环类、醇类、酯类和烷烃类化合物；冷榨伽师瓜籽油的挥发性物质主要是羧酸类、醛类及醇类化合物，相对质量分数分别为36.65%、29.50%、11.56%；烤籽温度为110℃和130℃下的热榨伽师瓜籽油主要挥发性物质为醛类化合物，且含量与冷榨伽师瓜籽油有较大差异；烤籽温度为150、170、190、210℃下热榨伽师瓜籽油的主要挥发性成分为吡嗪、呋喃等杂环类化合物和醛类化合物。

伽师瓜籽油 顶空固相微萃取 气质联用 挥发性物质

甜瓜（Cucumis melo L）是葫芦科（Cucurcitaceae）甜瓜属（Cucumis Linn）1年生蔓性草本植物，是一种在世界温带和亚热带广泛种植的重要经济作物，而甜瓜籽作为甜瓜加工食用后的副产物，可入药，具有清肺、润肠、化淤、排脓、止痛的功效［1-3］。甜瓜籽富含蛋白质和脂肪，甜瓜籽油主要以不饱和脂肪酸为主，可作为药食两用的保健油源加以开发。目前有关甜瓜籽油的研究主要集中在提取工艺［4-5］、理化性质［6］、抗氧化性［7］及制备生物柴油等方面［8-9］，对于甜瓜籽油生产加工过程中产生的挥发性物质的研究则鲜见报道。

伽师瓜产自新疆伽师县，地处我国西北边陲，日照时间长，昼夜温差大，具有得天独厚的气候条件，十分有利于甜瓜的生长。近年来，除鲜食外，伽师瓜还被用来加工果脯和蜜饯，而加工后产生大量下脚料—瓜籽大部分作为畜禽饲料或弃去。压榨法制油是一种古老而实用的制油技术，具有工艺简单、需要配套的设备少、对油料的品种适应性较强、生产灵活、成品油品质较好等优点，根据压榨温度不同可将压榨取油法分为冷榨和热榨。洪振童等［10］对冷榨和不同炒籽温度下的热榨葵花籽油的挥发性物质进行了分析，发现热榨葵花籽油中以烤食香味为主的杂环类物质和小分子醛酮类物质随炒籽温度上升而不断增加，而关于压榨伽师瓜籽油的挥发性物质的研究鲜见报道。

本试验用顶空固相微萃取技术对未经烘烤的冷榨伽师瓜籽油及不同烤籽条件下的热榨伽师瓜籽油的挥发性物质进行萃取富集，并通过气相色谱-质谱联用法对冷榨伽师瓜籽油和热榨伽师瓜籽油的挥发性物质进行检测，以期为伽师瓜籽油的食品化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料

伽师瓜籽：新疆伽师县鑫隆果业公司，剔除瓜瓤后用蒸馏水洗净后置于阴凉处自然阴干，于45℃烘箱中干燥至恒重备用。

1.2 仪器与设备

K1100型全自动凯氏定氮仪：济南海能仪器股份有限公司；7890A／5975C气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦公司；手动SPME进样手柄，50／30 μm二乙烯基苯／碳分子筛／聚二甲基硅氧烷 DVB／CAR／PDMS 2cm固相微萃取萃取头：美国Supleco公司；20 mL顶空瓶：美国安捷伦公司；DF-Ⅱ集热式磁力搅拌器：金坛市医疗器械厂；YKY-6YL-550榨油机：龙岩中农机械制造有限公司；DHG-9140A电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；80-2B离心机：江苏金坛市中大仪器厂。

1.3 试验方法

1.3.1 伽师瓜籽油的制备

冷榨伽师瓜籽油的制备：称取伽师瓜籽400 g，放入榨油机中进行压榨，过滤后4 000 r／min离心10 min得到冷榨伽师瓜籽油。

热榨伽师瓜籽油的制备：将伽师瓜籽油分别置于110、130、150、170、190、210和230℃烘箱内烘烤30 min，取出后自然冷却至室温，放入榨油机中压榨，过滤后4 000 r／min离心10 min的热榨伽师瓜籽毛油。

1.3.2 挥发性成分的萃取

1.3.2.1 萃取头的老化

萃取头在首次使用时应在250℃气相色谱仪进样口老化2 h，以后每次使用前老化20 min。

1.3.2.2 顶空固相微萃取

分别称取4 g伽师瓜籽油样品放入20 mL顶空瓶中，加入磁子，瓶口用硅胶垫和铝箔盖压紧密封后，置于磁力搅拌器中心，80℃预平衡5 min后，将萃取头插入顶空瓶中，萃取头距样品液面约1 cm，萃取30 min后，抽出萃取头直接在气相色谱质谱联用仪270℃进样口解吸5 min，抽出萃取头的同时启动仪器采集数据。

1.3.2.3 气相色谱-质谱联用仪条件

气相条件：色谱柱：HP-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm）；升温程序：起始温度40℃，以4℃／min升温至120℃，保持2 min，再以4℃／min升温至220℃，保持2 min；载气为He，流速：1 mL／min；进样口温度：250℃，不分流进样。

质谱条件：电子轰击电离源（EI），电子能量70 eV，传输线温度280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：40～550 m／z。

1.3.2.4 数据分析

化合物定性方法：经NIST2011标准谱库检索定性，并结合质谱裂解规律进行人工解谱，对相似度＞70% 的鉴定结果，予以确认。

2 结果与讨论

2.1 压榨伽师瓜籽油的挥发性物质

冷榨伽师瓜籽油和热榨伽师瓜籽油中的挥发性物质经固相微萃取技术富集后，采用气相色谱-质谱联用技术进行分离鉴定，结合NIST2011谱库和相关文献，共鉴定出115种物质，结果见表1。其中醛类化合物有24种，酮类化合物有11种，醇类化合物有11种，杂环类化合物有41种，羧酸类化合物有8种，酯类化合物有7种，烷烃类化合物有13种。

表1 冷榨伽师瓜籽油和热榨伽师瓜籽油的挥发性物质组成

表1（续）

表1（续）

表1（续）

2.2 冷榨伽师瓜籽油的挥发性物质

冷榨伽师瓜籽油中共鉴定出48种成分，其中羧酸类化合物相对质量分数最高，为36.65%，主要羧酸类化合物为己酸、乙酸和庚酸，含量分别为23.15%、6.68%、2.62%；其次是醛类化合物，相对质量分数为29.50%，主要醛类化合物为己醛、反式-2-辛烯醛、苯甲醛、反式-2，4-十一碳二烯醛、庚醛和反式 -2-庚烯醛，质量分数分别为12.74%、3.43%、2.96%、2.18%、1.38%和1.33%；以上两类化合物占油脂中挥发性成分的一半以上。醇类化合物的相对质量分数为11.56%，主要醇类化合物为［R-（R*，R*）］2，3-丁二醇、正戊醇、［S-（R*，R*）］2，3-丁二醇、乙醇、正己醇和1-辛烯-3-醇；此外，冷榨伽师瓜籽油中还含有少量的酮类、杂环类、酯类和烷烃类化合物。

2.3 不同烘烤温度下的热榨伽师瓜籽油的挥发性物质

不同烘烤温度下的热榨伽师瓜籽油的挥发性物质成分差别较大。110和130℃烤籽所得毛油中的挥发性物质仍以醛类化合物为主，相对质量分数分别为52.53%和39.28%，其中110℃烤籽所得毛油中的己醛、庚醛、反式-2-庚烯醛、反式-2，4-癸二烯醛和反式-2，4-十一碳二烯醛的质量分数居各温度下烤籽所得热榨毛油之首，分别为18.63%、2.84%、2.02%、4.40%和9.71%，己醛等醛类化合物主要是由多不饱和脂肪酸在脂肪氧合酶的作用下分解产生［11-12］；其次为羧酸类化合物，相对质量分数分别为11.37%和19.95%，但较冷榨毛油有明显下降；酮类化合物含量较少，分别为 7.42%和 4.56%，而其中2-庚酮和3-辛烯-2-酮的含量随烤籽温度升高呈现明显的上升趋势；杂环类化合物相对质量分数略有增加，分别为9.16%和15.87%，其中吡嗪类化合物的种类和含量都有不同程度增加。

当烤籽温度达到150℃时，压榨毛油中的挥发性物质则主要以吡嗪、吡咯、吡喃等杂环类化合物为主，相对质量分数为32.31%，其中2，5-二甲基吡嗪、2，3，5-三甲基吡嗪，2，3，5，6-四甲基吡嗪，2-戊基呋喃、2-乙基-6-甲基吡嗪和2-乙酰吡咯为主要的杂环类化合物，吡嗪类化合物具有烤坚果味，主要是在高温烘烤致使伽师瓜籽中的还原糖与氨基酸发生美拉德反应产生［13-15］；2-戊基呋喃为亚油酸酰基的降解产物，而伽师瓜籽油中的亚油酸含量较高，因此在烤籽过程中会产生较多此类成分［16］。

而170℃烤籽所得热榨毛油中挥发性物质中，醛类化合物所占比重继续减小，而杂环化合物的含量较110℃烤籽所得毛油明显升高，且化合物种类除吡嗪、吡啶和吡唑类化合物外，还有少量含硫化合物，如二甲基二硫、2，3-二氢噻吩等，这可能是由于该温度烘烤时伽师瓜籽中含有少量游离的半胱氨酸和蛋氨酸等含硫氨基酸发生热分解后产生［17-19］。

当烤籽温度达到190℃时，所得毛油中苯甲醛的相对质量分数达到峰值，为5.59%，而据报道苯甲醛可能是由油料中苦杏仁苷的酶解产生的［18］；此温度下所得毛油还检测到较多的糠醛和糠醇，分别为3.05%、1.62%，而糠醇和糠醛遇到空气极易变红，可能是致使该温度下压榨伽师瓜籽毛油颜色变红的原因［20］。210℃烤籽后，发现伽师瓜籽表面发生明显的褐变，所得毛油呈黑褐色，气味呈苦涩焦糊味，这可能是由于在该温度下压榨所得伽师瓜籽毛油新增的吲哚、胺类、吡啶类等化合物致使油脂产生难闻的气味，同时反映出该温度下的毛油品质已发生劣变。

3 结论

通过顶空固相微萃取—气质联用（HS-SPMEGC-MS）对冷榨和热榨伽师瓜籽油中的挥发性物质进行分离鉴定，得到压榨伽师瓜籽油中的115种挥发性成分。其中冷榨伽师瓜籽油和烤籽温度为110、130℃下的热榨伽师瓜籽油挥发性成分种类相似，但含量差别大，主要以羧酸类化合物为主；而烤籽温度为150、170、190、210℃下热榨伽师瓜籽油的主要挥发性成分为吡嗪、呋喃等杂环类化合物和醛类化合物。随着烤籽温度的升高，热榨伽师瓜籽油中的的羧酸类类化合物减少，吡嗪、呋喃类化合物大幅增加，形成热榨伽师瓜籽油特有的气味；但当烤籽温度达到210℃时，所得热榨毛油气味刺鼻，由此可见，压榨伽师瓜籽油时应在较低温度下进行烤籽，既能保证出油率，也能得到浓香风味的伽师瓜籽油。

［1］国家药典委员会，中华人民共和国药典2010年版1部［M］.北京：中国医药科技出版社，2010：298 Pharmacopoeia Commission of the People′s Republic of China，Pharmacopoeia of The People′s Republic of China（2010 Edition）［M］.Beijing：Chinese Medical Science Press，2010：298

［2］中国医学百科全书编辑委员会.中国医学百科全书：维吾尔医学［M］.上海：上海科学技术出版社，2005：258 Chinese Medical Encyclopedia Editorial Board.Chinese medical encyclopedia uyghur medicine［M］.Shanghai：Shanghai Science and Technology Press，2005：258

［3］叶定江，原思通.中药炮制学辞典［M］.上海：上海科学技术出版社.2005：374 Ye Dingjiang，Yuan Sitong.Dictionary of science of processing traditonal chinese medicine［M］.Shanghai：Shanghai Science and Technology Press，2005：374

［4］Maran J P，Priva B.Supercritical fluid extraction of oil from muskmelon（Cucumis melo）seeds［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.2015，47（0）：71-78

［5］古丽米热·卡哈尔，张君萍，古丽娜尔·卡斯木，等.超临界CO2萃取甜瓜籽油工艺及其脂肪酸组成分析［J］.中国油脂，2014，12：13-16 Gulmira Kahar，Zhang Junping，Gulnar Kasim，et al.Supercritical CO2extraction and fatty acid composition of melon seed oil［J］.China Oils and Fats，2014，12：13-16

［6］张正方，白希，刘睿婷，等.新疆伽师瓜籽油理化性质及脂肪酸组成分析［J］.中国油脂，2011（9）：63-65 Zhang Zhengfang，Bai Xi，Liu Ruiting，et al.Fatty acids composition and physicochemical properties of Jiashi melon seeds oil from Xinjiang［M］.China Oils and Fats，2011 （9）：63-65

［7］姚宇博，胡小松，孙志健，等.哈密瓜籽油的超临界CO2萃取及抗氧化性研究［J］.中国油脂，2012，37（9）：15-18 Yao Yubo，Hu Xiaosong，Sun Zhijian，et al.Supercritical CO2extraction and antioxidant activity of Hami melon seed oil ［J］.China Oils and Fats，2012，37（9）：15-18

［8］Rashid U，Rehman H A，Hussain I，et al.Muskmelon（Cucumis melo）seed oil：A potential non-food oil source for biodiesel production［J］.Energy，2011，36（9）：5632-5639

［9］Maran J P，Priva B.Comparison of response surface methodology and artificial neural network approach towards efficient ultrasound-assisted biodiesel production from muskmelon oil［J］.Ultrasonics Sonochemistry.2015，23（0）：192-200

［10］洪振童，陈洁，范璐，等.HS-SPME-GC-MS分析冷榨和热榨葵花籽油的挥发性物质［J］.中国油脂，2015，40 （2）：90-94 Hong Zhentong，Chen Jie，Fan Lu，et al.Volatile compounds in cold-pressed sunflower seed oil and hotpressed sunflower seed oil by HS-SPME-GC-MS［J］. China Oils and Fats，2015，40（2）：90-94

［11］Valdes A，Beltran A，Karabagias I，et al.Monitoring the oxidative stability and volatiles in blanched，roasted and fried almonds under normal and accelerated storage conditions by DSC，thermogravimetric analysis and ATR-FTIR ［J］.European Journal of Lipid Science and Technology. 2015，116：1-15

［12］Mansour Ben A，Flamini G，Selma Ben Z，et al.Olive oil quality is strongly affected by cultivar，maturity index and fruit part：Chemometrical analysis of volatiles，fatty acids，squalene and quality parameters from whole fruit，pulp and seed oils of two Tunisian olive cultivars［J］.European Journal of Lipid Science and Technology.2014，116：1-12

［13］Kwon T Y，Park J S，Jung M Y.Headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-tandem mass spectrometry（HS-SPME-GC-MS2）method for the determination of pyrazines in perilla seed oils：Impact of roasting on the pyrazines in perilla seed oils［J］.Journal of Agriculture and.Food Chemistry.2013，61：8514-8523

［14］张晓鸣.食品风味化学［M］.北京：中国轻工业出版社，2009：155-172 Zhang Xiaoming.Food flavor chemistry［M］.Beijing：Chinese Light Industry Press，2009：155-172

［15］Wei Chang Q，Liu Wen Y，Xi Wan P，et al.Comparison of volatile compounds of hot-pressed，cold-pressed and solvent-extracted flaxseed oils analyzed by SPME-GC／MS combined with electronic nose：Major volatiles can be used as markers to distinguish differently processed oils［J］.European Journal of Lipid Science and Technology.2015，117：320-330

［16］Uriarte P S，Goicoechea E，Maria D G.Volatile components of several virgin and refined oils differing in their botanical origin［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture. 2011，91：1871-1884

［17］秦早.芝麻油风味物质分析研究［D］.郑州：郑州大学，2012 Qing Zao.Analysis research of the volatile compound in seasame oil［D］.Zhengzhou：Zhengzhou University，2012

［18］Xiao L，Lee J，Zhang G et al.HS-SPME GC／MS characterization of volatiles in raw and dry-roasted almonds（Prunus dulcis）［J］.Food Chemistry.2014，151 （10）：31-39

［19］Dong X Y，Li P P，Wei F.The impact of processing on the profile of volatile compounds in sesame oil［J］.European Journal of Lipid Science and Technology.2012，114：38-43

［20］杨金娥，黄庆德，周琦，等.冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较［J］.中国油料作物学报，2013，3：321-325. Yang Jine，Huang Qingde，Zhou Qi，et al.Comparative research on volatile compounds in cold-&hot-pressed flaxseed oils［J］.Chinese Journal of Oil Crop Sciences，2013，3：321-325.

Analysis of Volatile Substance in Cold-Pressed and Hot-Pressed Jiashi Muskmelon Seed Oil by HS-SPME-GC-MS

Bai Xi Chen Yanqi Liu Cong Zhu Huizhong Du Weijun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Normal University，Wulumuqi 830054）

Volatile substances in both cold-and hot-pressed Jiashi muskmelon seed oil were analyzed by using head-space solid phase micro-extraction and gas chromatography-mass spectrometry（HS-SPME-GCMS）.The results indicated that 115 volatile substances were detected in Jiashi muskmelon seed oil，which mainly were carboxylic acids，ketones，aldehydes，heterocyclics，alcohols，esters and alkanes compounds；carboxylic acids，aldehydes and alcohols were the main volatile substances in cold-pressed Jiashi melon seed oil，and their relative mass fraction were 36.65%，9.50%and 11.56%respectively；aldehydes compounds were the main volatile substances in hot-pressed Jiashi muskmelon seed oils from Jiashi melon seed toasted at 110℃ and 130℃，its relative content were different with cold-pressed Jiashi muskmelon seed oil.the main volatile substances in hot-pressed Jiashi muskmelon seed oils from Jiashi melon seed toasted at 150℃，170℃，190℃ and 210℃ were pyrazines，furans and aldehydes etc.

jiashi muskmelon seed oil，head space solid phase micro-extraction，gas chromatography-mass spectrometry，volatile substances

TS207.3

A

1003-0174（2017）03-0124-06

2015-08-11

白希，男，1985年出生，实验师，油脂化学

杜为军，男，1962年出生，讲师，油脂化学