一种新型宽氧阈低功耗氢气传感器系统的研制*

杨 芳,刘 琦,王新锋,官德斌(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621900)



一种新型宽氧阈低功耗氢气传感器系统的研制*

杨 芳,刘 琦,王新锋,官德斌*
(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621900)

设计开发了一种基于MEMS技术的多通道氢气传感器系统,利用LabVIEW虚拟仪器平台对传感变送信号进行采集、存储、处理和数据分析。敏感材料分别选用n型半导体和p型半导体共6种掺杂金属氧化物,传感器件采用平面光刻及硅微加工工艺,集成了加热、测温及敏感等功能,功耗小于20 mW;传感器系统可实现0～1%范围内氢气的检测,且适用于常量氧及低氧条件下的氢气检测,有望在航空航天、国防领域及公共安全等方面得到广泛应用。

宽氧阈;低功耗;氢气传感器;MEMS技术;LabVIEW

特种装置系统中关键材料在长期贮存过程中易受到辐射、温湿度交替等环境影响,与系统中微量水分子和残留气体发生交互作用;通过在材料表面形成原电池或微反应区等化学活性反应点,对系统中的金属和高分子材料造成电化学腐蚀或分子降解,并二次释放出H2、CO2、H2O、NOX等设备腐蚀性气体[1],进一步加速设备用相关材料老化。在众多腐蚀性气体中,氢气因其与设备用相关材料的交互作用、氢脆效应、聚集危险等,成为关注特种装置健康的重点检测对象;同时氢气分子小的特点导致其在生产、运输和使用过程中极易发生泄漏,当氢气在空气中体积浓度为4%～74.4%,遇火源则产生剧烈爆炸。因此,实现特定环境氢气含量的快速、准确在线检测,对保证特种装置系统安全性和可靠性具有重要意义,在民用领域也具有广泛的应用前景。

目前用于氢气检测的传感器主要有电化学传感器、声表面波(SAW)传感器、热传导式、光化学式传感器、以及半导体氧化物(钯栅MOS、Pd/SiMIS Schottky势垒二极管、SnO2和TiO2薄膜等)传感器等[2]。其中,电化学传感器存在着封装困难、漏液、腐蚀电极、性能不够稳定和寿命较短等问题。基于Pd的光学氢气传感器[3]和SAW传感器[4]具有准确度高和室温工作特性,但由于PdHx的等方膨胀效应,在循环检测过程中导致Pd膜的结构损伤,造成老化漂移并且使用寿命较短。半导体式气体传感器占到了整个气体传感器市场的六成左右,成为当今最实用、最普遍的一类化学传感器。

微机电系统MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)技术是一种基于微/纳米技术的对材料进行微纳米级设计、加工、测量等的技术[5]。利用MEMS技术制作的微结构传感器,因采用传统半导体工艺加工制作而成,在器件的均匀性、一致性、微型化等方面具有明显的优势,易于制作高集成度、低功耗、智能化的传感检测系统。相比于传统的气体传感器,微结构传感器能更好的与信号处理系统及控制系统集成在一起,使得整个智能化系统在功耗、成本、处理速度等方面更具优势。同时,微结构传感器的可批量生产性、可集成性、超低功耗、超微型化等特性使得其在物联网应用中有着无法比拟的优势[6-7]。

本文采用与IC兼容的硅作为基底材料,利用MEMS微加工工艺制作微电极,掺杂金属氧化物半导体为敏感膜构建了一种新型微结构氢气传感器。这种将MEMS制作工艺与纳米敏感材料相结合的方法研制的传感器,即具有小型化、低功耗的特点,又具有灵敏度高、稳定性高的特性,并显示出大规模的生产潜力。

1 构建氢传感系统

1.1 氢敏材料

设计了6个单元的检测通道,选择了Pd-SnO2、Pd-MnO2、Rh-SnO2及Pt-WO3等氢敏材料[8];大量采用钯铑等贵金属,是由于钯铑等金属原子与氢有较强的结合力和催化能力,容易降低氢敏响应的温度条件,可实现中常温检测。该类贵金属修饰的有序多孔的纳米材料可以吸附大量的氢气,提高灵敏度[9-10]。

1.2 氢敏器件的研制

采用MEMS技术制作气敏器件可以将加热电极、测温电极和敏感测试电极集成在一块很小的硅片上,能减小功耗,并且控温更准确。我们采用光刻工艺制作了硅基微电极加热微平台,工艺环境洁净度大于千级,制备工艺如图1所示。

图1 氢气传感器工艺流程图

选择3寸硅片,厚度0.3 mm,酸洗后再在超声中用丙酮和乙醇清洗;磁控溅射300 nm铂膜及SU8胶,以掩膜版为图案,UV曝光胶层,除胶并刻蚀得到铂电极;磁控溅射400 nm Al2O3绝缘层,进行CMP工艺消除共形面;磁控溅射300 nm Cr和500 nm Au层,同法UV光刻得到金电极;在掩膜版的保护下,在硅片背面进行反应离子刻蚀,将铂背面的硅减薄至小于1μm;测厚并划片分装。传感器的敏感材料通过点涂的方式负载在微电极上。

自主研制的氢传感器件体积小,敏感芯片仅1.0 mm×1.0 mm,微热板上的有效区域面积为0.3 mm×0.3 mm,金丝焊接封装后仅为3.8 mm×3.8 mm,器件内核的工作温度在100 ℃～150 ℃,功耗小于20 mW,且温度可控可调。我们研制的氢传感器件是目前最小的,也是功耗最低的氢传感器件。电路板上采用表贴焊装6枚陶瓷基氢敏传感器件。如图2所示。这种可控加热微平台的设计可以使吸附的氢气分子有足够的能量脱附,保证了传感器的重复性。

我们选择3.8 mm×3.8 mm陶瓷基封装基座作为芯片的封装外壳,该封装基座的基础材料为高温陶瓷,具有良好的绝缘性和导热性,内埋0.5 mil～1.0 mil的金导线,具有防腐蚀和抗冲击的能力,能很好地保护核心敏感芯片的可靠性和安全性;目前,以这种小尺寸微结构封装的微型气体传感器还未见报道或者市售。

图2 氢敏器件及封装器件、系统电路板和可控加热微氢敏器件T-P关系图

1.3 传感信号变送及采集电路系统

传感信号的变送及采集电路系统的总体结构如图3所示。

图3 电路系统的结构框图

图3中,单片机采用STM32F103CBT6,供电电压3.3 V;通讯接口采用RS485通讯接口,接口芯片供电电压3.3 V;除了供电电压外,还由另一个电压提供局部温场。氢传感器共有6个,信号前端处理:传感器输出电阻范围10 K～100 M,每一通道传感器都以图4的电路进行信号采集,最小精度为0.01 K。

R为固定电阻;RX为氢传感器的输出;V为电路的基准电压图4 氢传感器的信号采集电路

2 系统的软件设计

测试系统采用LabVIEW软件[11]作为开发平台,系统软件选项卡包括环境监测、通道控制、标定校准、参数调整、系统设置、帮助以及运行临时变量,其中“环境监测”和“标定校准”两项开放给用户,其他选项加密为工程模式,采用后台运行模式,供工程师调试使用。系统软件能实现:①实时采集;②批量下载;③多通道切换;④算法嵌入;⑤多节点运行;⑥在线标定校准;⑦用户权限管控;⑧监测数据自动备份等多种功能。

3 氢传感系统的性能测试

3.1 氢敏测试平台的建立

为检验此氢气传感器检测系统的工作可靠性,开发了一个实验平台(见图5)。实验平台主要由配气系统、反应腔体、数据采集处理系统组成。利用高精度配气仪搭建准确的动态气路,供应连续稳定准确的浓度梯度气体,保持稳定的压力。

图5 氢敏性能测试平台

3.2 氢气传感器性能

在搭建的实验平台上,进行氢敏性能测试。每个通道在不同的浓度区间表现出不同的氢敏特性,多次重复实验后获得了传感器对0～1%氢气的检测灵敏度(具体定义为:R=Ra/Rg,其中Ra为气敏元件放置在空气中稳定时的电阻值,Rg为气敏元件放置在待测气体中稳定时候的电阻值)以及系统通入5×10-6氢气后n型半导体氢敏器件通道的响应恢复曲线,如图6所示。从图6可以看出,传感器的灵敏度主要呈“S”型,即灵敏度随着氢气浓度的增加而不断增加,在40×10-6～1 000×10-6范围内增加显著,后趋于平缓,一是:由于高浓度条件下,氢气吸附达到了饱和的缘故,二是:传感器系统设计时,每个通道的匹配电阻不同,从而最佳响应区间不同。此外,传感器对一定浓度氢气有良好的响应恢复特性,重现性好。

图6 0～1%氢气浓度范围内对氢气的响应灵敏度及接触5×10-6 H2后的响应恢复曲线

图8 n型半导体材料吸附氧离子后的结构模型和能带模型

我们测试了自主研制的传感器系统在相对湿度为5%,不同氧浓度下的氢敏响应,图7分别为n型半导体氢敏器件和p型半导体氢敏器件的响应曲线,可以看出n型半导体氢敏器件在高氧气浓度下灵敏度高,而p型半导体氢敏器件则恰恰相反,不同氢敏材料的器件互相扬长避短,可以实现在宽氧域内氢气的高灵敏度检测。

图7 n型(上)和p型(下)半导体氢敏器件在不同氧气浓度下的氢敏响应

4 机理分析

而我们所使用的p型半导体MnO2不仅在常氧条件下对氢气具有明显的响应,在低氧条件下也表现出相关的特性。据文献报道[14],质子化的MnO2可以将水分子氧化并释放出氧气和质子、电解MnO2可作为Zn/MnO2电池的吸氢材料,所以MnO2对氢气的响应存在两个部分:水的氧化(1)和氢气的氧化(2)。在(1)部分,水分子被MnO2氧化,生成MnOOH和O2。而生成的O2能快速的被(2)部分引入的H2消耗。产物MnOOH中的质子能够增加MnO2的电导率,而MnOOH的含量受MnO2中的水分子的含量决定。因此,H2的存在能够促使MnO2中H2O和MnOOH含量的增加,进而导致MnO2电导率的增加。

图9 MnO2的氢敏原理示意图[8]

5 结论

采用MEMS技术所设计制作的氢气传感器检测系统通过实验测试,结果表明对氢气敏感性能好,能实现宽氧阈下氢气检测,且具有体积小、低功耗、可集成的特点。该传感器可运用在特定环境下氢气含量的快速、准确在线检测。

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杨 芳(1989-),女,南开大学硕士研究生,中国工程物理研究院研究实习员。主要从事敏感材料的设计合成和传感器系统的研制工作,yangfang@caep.cn;

官德斌(1972-),男,四川大学博士研究生,中国工程物理研究院副研究员。主要从事传感器件和传感器系统的研制工作,gdb@caep.cn。

The Development of a Novel Hydrogen Sensor System with Wide-Oxygen Threshold and Low Power Consumption*

YANG Fang LIU Qi,WANG Xinfeng,GUAN Debin*
(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang Sichuan 621900,China)

A multi-channel hydrogen sensor based on MEMS technology is designed and developed. The sensor signal collection,storage,processing and data analysis were completed by using laboratory virtual instrument engineering workbench(LabVIEW). Six kinds of noble metal doped metal oxide including both n-type semiconductor and p-type semiconductor were used as hydrogen-sensing materials. The sensor integrated heating,measurement and sensing taking planar photolithographic technology and silicon micromachining technology,and its power consumed less than 20 mW. The sensor operating in the air or hypoxia environment could detect hydrogen concentration range of 0～1%,which is expected to be widely used in the field of aerospace,national defense,and public security.

wide-oxygen threshold;low power consumption;hydrogen sensor;MEMS technology;LabVIEW

项目来源:国家自然科学基金项目(51402269)

2016-09-12 修改日期:2016-10-13

TB14

A

1004-1699(2017)04-0618-05

C:2570F

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.04.023