氧化锡气敏薄膜的喷墨打印技术研究*

杨英花,余 隽,吴 昊,李中洲,唐祯安(大连理工大学电子科学与技术学院,集成电路技术辽宁省重点实验室,辽宁 大连 116024)



氧化锡气敏薄膜的喷墨打印技术研究*

杨英花,余 隽*,吴 昊,李中洲,唐祯安
(大连理工大学电子科学与技术学院,集成电路技术辽宁省重点实验室,辽宁 大连 116024)

喷墨打印技术具有无需掩膜图形化、室温加工、方便操作等优点。利用喷墨打印技术在微热板上打印SnO2多孔薄膜。根据打印机的定位精度和微热板的悬空尺寸设计了打印图形,根据目标厚度确定打印层数,以及打印后的干燥工艺参数;通过扫描电镜对薄膜结构进行微观表征,敏感薄膜表面平整,成膜均匀;最后对其进行气敏测试,当微热板工作在250 ℃时,打印的SnO2气敏薄膜对乙醇有良好的响应,检测到最低乙醇浓度为0.5×10-6,响应和恢复时间均在3 s左右。

喷墨打印;气体传感器;微热板;气敏薄膜

微热板式气体传感器(MHP)具有尺寸小、低功耗、热响应迅速等优点,被广泛应用于气体检测[1]、气压检测、红外探测等微型器件中。随着纳米技术的飞速发展,各种纳米气敏材料层出不穷,如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米花、纳米带等具有较高的比表面积,这将大大增加气体与敏感材料表面的接触面积,提高气体传感器的灵敏度,因而吸引了科研工作者的广泛研究。

将纳米气敏材料淀积在尺寸仅一百微米悬空结构的微热板上,并经过后续工艺使之实现预定的气敏性能,是当今微热板式气体传感器需要解决的关键技术问题之一[2]。传统镀膜方法主要是磁控溅射法和滴涂法,尹英哲[3]等人采用磁控溅射法淀积气敏薄膜,但磁控溅射工作温度较高,需要掩模图形,工艺比较复杂,且成本高;滴涂法难以控制溶液的滴涂量,成膜不均匀,且精度低,如果操作不当会破坏整个器件结构,使其无法正常工作[4]。随着印刷电子学的发展,喷墨打印技术逐渐成熟,它是以非接触的方式将墨水喷射在所需打印位置,打印精度高,只需要室温加工,无需掩膜图形化。相比于其他淀积气敏薄膜的方法,喷墨打印技术减少了操作步骤,降低了制备成本,并减少了蚀刻液对环境的污染[5]。喷墨打印技术已成为材料领域基础研究和产品研发的一个有力工具。目前大部分研究者将纳米银墨水喷墨打印到柔性衬底上,研究制备各种柔性器件[6],如喷墨打印柔性温度传感器[7],喷墨打印RFID标签天线,喷墨打印制备有机薄膜晶体管[8],喷墨打印PCB线路板[9]等。

本文主要应用喷墨打印技术在微热板式气体传感器上打印SnO2多孔薄膜,通过扫描电子显微镜(SEM)对微热板上打印的SnO2纳米颗粒结构形貌进行表征,最后对纳米打印SnO2多孔薄膜微热板式气体传感器进行气敏测试。

1 实验

1.1 打印墨水的制备

本文采用Dimatix Materials Printer2800打印机进行打印,属于压电喷墨打印,墨水需要具有一定的粘度和表面张力,并且纳米颗粒尺寸应远小于喷墨孔直径。采用水热合成法制备了SnO2纳米颗粒[10]。研磨后溶解在有机溶剂松油醇和乙酸乙酯的混合液中,调节溶剂的配比,使打印墨水的粘度和表面张力在一个稳定的范围内,超声处理1 h后获得SnO2纳米颗粒悬浮液。对悬浮溶液进行离心处理,去除悬浮液中较大的颗粒,得到直径小于200 nm的SnO2纳米颗粒的打印墨水。

1.2 打印图形的设计

采用post-CMOS工艺加工制造微热板阵列芯片[2]。图1为微热板式气体传感器在显微镜下的形貌图,图1中两个横排各有3个微热板式气体传感器。黑色为悬空的腐蚀窗,中间由四条介质薄膜支撑臂连接着边长100 μm的正方形薄膜,该区域就是气敏膜打印区。这种绝热结构使得微热板可以在毫瓦级功率下达到上百度的工作温度。

图1 微热板式气体传感器

在编辑打印图形时,首先尝试了在气敏膜打印区域定点打印,但由于此款打印机定位能力薄弱,因此打印难度较大。为了使墨水能够更好地覆盖打印区域,提高打印成功率,设计了带状的打印图形覆盖整个微热板表面,如图2所示。打印在微热板中心区域以外的气敏材料,有的落入腐蚀的硅坑,有的在微热板附近的绝缘层上,均不会造成器件的短路,也不会影响器件的气敏性能。

图2 打印图形覆盖位置示意图

1.3 确定打印层数

SnO2纳米颗粒是半导体,电阻率较大,进行多层打印可以增大气敏膜的密度和厚度,从而减小气敏电阻值。为了能够检测到稳定的输出信号,一般要求气敏电阻在空气中的阻值5 MΩ以下。当SnO2气敏薄膜吸附还原性气体时,由于还原反应得到电子,阻值随还原气体浓度的升高而降低。由于配置的墨水中,SnO2纳米颗粒浓度较低,大量的实验表明打印层数低于30层,SnO2纳米颗粒含量较少,吸附气体后气敏电阻阻值仍然过大,测量电路输出信号过低;打印层数超过30层,SnO2纳米颗粒含量较高,气敏电阻降低到可测范围,可以获得稳定的输出信号。

1.4 芯片后处理与自加热测试

为了使喷墨打印后芯片上的溶剂充分挥发,完全去除有机稳定剂,形成互联的纳米颗粒薄膜[11],需要对打印的材料进行干燥和退火处理。将打印好的微热板芯片放入在马弗炉或置于恒温加热板上保持220 ℃,持续5 min,待烘干后芯片冷却至室温,进行封装和压线。干燥后利用微热板自加热功能对微热板上的气敏薄膜进行退火处理,退火温度为400 ℃,时间为1 h,消除材料内部应力、改善微观结构[12]。

每个微热板气体传感器芯片有6个传感器,每个传感器各有1个加热电阻和1个气敏电阻。加热电阻同时也是温敏电阻,可以在加热的同时测量微热板温度变化。对加热电阻通电进行自加热测试,仅需15 mW气敏区平均温度可达到250 ℃。此时气敏电阻在空气中的阻值约4.8 MΩ。

1.5 气敏特性测试

对喷墨打印SnO2多孔薄膜的微热板式气体传感器进行气敏测试,采用静态配气法,通过注入气体的体积和测试气缸体积计算被测气体浓度。将微热板的工作温度调节在250 ℃,并对元件进行一天的老化处理后,注入不同浓度的乙醇气体,多次重复实验,观察并记录实验数据。

2 结果与分析

2.1 SnO2气敏薄膜材料表征

气敏元件表面薄膜的形貌对气敏测试结果有较大的影响,因此利用扫描电子显微镜(SEM)对微热板上打印的SnO2纳米颗粒的结构和形貌进行表征。图3(a)为放大倍数为10万倍时气敏薄膜的形貌,可见出敏感薄膜表面平整,成膜均匀。图3(b)表示放大倍数为30万时气敏薄膜的形貌,从图中可以看出薄膜疏松多孔,SnO2纳米颗粒细小,测得颗粒的平均尺寸为33 nm。

图3 SnO2纳米颗粒材料的SEM图

2.2 气敏测试结果分析

选择性是气体传感器的一个重要指标。图4是微热板工作在250 ℃下SnO2气敏薄膜对50×10-6的乙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯响应的灵敏度柱状图,由图可知,在此工作温度下,气敏薄膜对乙醇的响应最高,对甲醛、丙酮响应微弱,灵敏度均在1.5以下,对甲苯和苯无响应。

图4 微热板工作在250 ℃时气敏薄膜对5种气体的响应

图5为SnO2气敏薄膜的响应对不同浓度的乙醇的响应曲线。由图可知,气体响应随着乙醇浓度的增加呈增长的趋势。在低于100×10-6下,响应随着气体的增加呈线性变化,在超过100×10-6后,随着气体浓度的增加,敏感元件的响应变化较为迟缓。实验测得SnO2气敏薄膜可以检测到最低乙醇浓度0.5×10-6,响应为1.4,响应时间和恢复时间均在3 s左右。响应迅速的关键在于微热板为气敏薄膜提供了稳定的工作温度,并且喷墨打印SnO2多孔薄膜表面平整,疏松多孔使气体快速吸附敏感薄膜达到动态平衡[12]。

图5 工作温度250 ℃下,传感器响应随乙醇气体浓度变化曲线

3 总结

本文应用喷墨打印技术在微热板上打印SnO2多孔薄膜,研究了打印图形、层数及印后的热处理工艺参数,最终获得表面平整,成膜均匀的SnO2多孔薄膜,气敏测试结果显示喷墨打印的气敏薄膜具有良好的选择性和较高的气敏响应,且响应迅速。但是喷墨打印对墨水的要求较高,如何调节墨水的配比,还面临很大的挑战。总体而言,喷墨打印技术解决了微米级器件镀膜工艺的难点,在操作上简单易行,成本低,分辨率较高,具有广阔的发展前景。

[1] 吕晶,唐祯安,魏广芬. 基于微气体传感器阵列和神经网络的VOCs的辨别[J]. 传感技术学报,2007,20(8):1712-1716.

[2] 李莹. CMOS兼容微热板式气体传感器的研制[D]. 大连:大连理工大学,2014.

[3] 尹英哲,弘胡明,冯有才. 直流反应磁控溅射W03薄膜气敏特性研究[J]. 传感技术学报,2007,20(4):760-762.

[4] Suehle J S,Cavicchi R E,Gaitan M,et al Tin Oxide Gas Sensor Fabricated Using CMOS Micro-Hotplates and In-Situ Processing[J]. Electron Device Letters,IEEE,1993,14(3):118-120.

[5] 黄志爱. 基于喷墨打印工艺的RFID标签天线设计研究[D]. 大连:大连理工大学,2015.

[6] Kim S,Cook B,Le T. Inkjet-Printed Antennas,Sensors and Circuits on Paper Substrate[J]. let Microwaves Antennas and Propagation,2013,7(10):858-868.

[7] 徐骁雯,张健,陶佰睿. 基于喷墨打印技术的柔性温度传感器阵列[J]. 齐齐哈尔大学学报,2016,32(2):19-22.

[8] 梁堃,龚敏,李毅. 喷墨打印有机晶体管早期失效机理的光谱学研究[J]. 光散射学报,2013,25(3):316-321.

[9] 李位明,王恒义. 数字喷墨打印技术给PCB产业带来的机遇与应用[J]. 印制电路信息,2010(2):53-60.

[10] Wu Hao,Yu Jun,Yang Yinghua. ZnO Microsspheres-SnO2Nanoparticles Composite for a Selective Acetone Sensor[R]. IMCS 2016,2016.

[11] 崔挣. 印刷电子学——材料、技术及其应用[M]. 北京:北京高等教育出版社,2012:171-173.

[12] Kanai K,Miyazaki T,Suzuki H. Effect of Annealing on the Electronic Structure of Poly(3-Hexylthiophene)Thin Film[J]. Physical Chemistry Chemical Physics:PCCP,2010,12(1):273-282.

[13] 郭联峰,许宗珂. 基于微加热器平台的高性能甲烷传感器[J]. 郑州大学学报,2016,37(3):40-43

杨英花(1991-)女,满族,大连理工大学在读研究生,研究方向为气体传感器,主要研究课题为室温柔性气体传感器,791447840@qq.com;

余 隽(1977-),女,副教授,目前主要研究领域为微热板气体传感器、微纳电子器件传热、以及传感器与集成电路的单芯片集成。先后完成了863、973重点项目,参与国家自然科学基金重点项目“硅基纳米多级复合结构集成气体传感器”,在课题中负责单芯片集成微气体传感器阵列的研发工作。2014年至2015年访问美国德州州立大学,合作研究打印电子技术,junyu@dlut.edu.cn。

Study OnInk-Jet Printing Technology of Tin Oxide Gas Sensitive Film*

YANG Yinghua,YU Jun*,WU Hao,LI Zhongzhou,TANG Zhenan
(School ofElectronics Science and Technology,Delian University of Technology,IC Technology Key Laboratory In Liaoning,Dalian Liaoning 116024,China)

Ink-jet printing technology works in the room temperature without mask graphical and operates conveniently. Ink-jet printing technology is used in the micro-hotplate gas sensor for printing SnO2thin film. Printing pattern is designed according to the positioning precision of the printer and the suspended structure size of the MHP. The target thickness determined the numbers of printing layer and drying process parameters after printing are studied. The structure and characteristic of the SnO2thin film on MHP are determined by scanning electron microscopy(SEM).The sensitive thin-film surface is smooth and uniform. Furthermore,sensing properties of the sensor are investigated. The results show that at 250 ℃ the sensor is quite sensitive to ethanol,the lowest concentration of ethanol that could be detected is 0.5×10-6,and the response time and recovery time are both shorter than 3 seconds.

ink-jet printing technology;gas sensor;MHP;gas-sensing films

项目来源:硅基纳米多级复合结构集成气体传感器项目(61131004);基于形变在线调控技术研究微热板气体传感器在应力作用下的稳定性和可靠性项目(61274076);中国工程物理研究院科学技术发展基项目(2012A0403018)

2016-09-12 修改日期:2016-10-13

TN304.92

A

1004-1699(2017)04-0496-04

C:0520J;0540;2520E

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.04.002