环糊精-蒙脱土复合材料的制备及吸附性能研究

曾安蓉，曾安然，庄汝婷，张青海，林志杰

(1.黎明职业大学 轻纺工程学院；2.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)

环糊精-蒙脱土复合材料的制备及吸附性能研究

曾安蓉1,2，曾安然1,2，庄汝婷1，张青海1,2，林志杰1,2

(1.黎明职业大学 轻纺工程学院；2.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)

采用季铵盐环糊精(QCD)与蒙脱土(MMT)反应制备环糊精-蒙脱土复合吸附材料(QCD-MMT)对废水中的亮蓝、甲基橙、铜离子污染物进行单独吸附性能研究。通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETMAC)与β-环糊精(β-CD)反应制备QCD，再利用MMT的离子交换特性，在MMT悬浮液中加入QCD，使β-CD固载在MMT表面，合成QCD-MMT。研究表明：QCD反应时间、ETMAC与β-CD投料比，以及QCD与MMT投料比等制备条件对所得QCD-MMT的亮蓝、甲基橙以及铜离子的吸附性能均产生影响。当QCD的反应时间为3 h，ETMAC与β-CD的质量比为4︰1、QCD与MMT的质量比为1︰10时，QCD-MMT对亮蓝和甲基橙的吸附性能最好，吸附能力分别为18.31和3.98 mg·g-1，在同等制备条件下，QCD-MMT对铜离子的吸附能力为252.53 mg·g-1。

环糊精；蒙脱土；复合材料；吸附性能

伴随着现代工业的飞速发展，采矿、冶金、农药、医药、电镀、电解、染料、制革、化工等工业在生产过程中不可避免地产生同时含有重金属离子和有机污染物的废水[1-2]，例如纺织印染行业废水中含有染料以及来自于染色工序上媒染剂带来的重金属离子。蒙脱土(MMT)是一种天然矿物，对重金属离子具有良好的吸附能力。因此，将MMT进行有机化改性能够赋予MMT对有机污染物的吸附性能，扩展其吸附应用性能。目前国内对MMT的改性较多，常用的改性剂如有机长链烷基季铵盐阳离子[3]、氨基酸[4]、有机季鏻盐[5]或者聚合物单体[6]，前3种改性主要通过自身具有的阳离子基团与MMT进行离子交换反应固载到MMT表面或者层间，而聚合物单体主要通过离子交换反应进入MMT层间，再进行原位聚合得到有机化MMT。以上的改性方法虽然能够赋予MMT新的吸附特性，但是往往过程控制难度较大，较难进行工业化生产。环糊精(CD)是一种具有特殊孔道结构的天然高分子，因其外缘含有大量的羟基而呈现亲水性，而内腔则呈现疏水性。内腔可以与有机物发生包合作用而降低有机物的浓度。CD在环境中无毒副作用，但由于其可溶解于水，需要固载于不溶于水的基体上或者采用共聚合的方式将CD制备成不溶于水的聚合物。因此，利用MMT对重金属离子的吸附能力以及CD对有机物的包合作用，使用季铵盐化试剂将β-CD进行阳离子化，在MMT悬浮液通过阳离子交换作用，将β-CD固载在MMT表面，经过离心分离、干燥以后得到季铵盐化环糊精-蒙脱土复合材料(QCD-MMT)，目前利用CD对MMT进行有机化改性的报道较少。本文通过正交试验法考察反应时间、反应的pH值、反应物的配比对QCD-MMT的亮蓝、甲基橙以及铜离子吸附性能的影响，探索QCD-MMT的制备路线、吸附性能和吸附机理，为进一步制备高效多功能吸附剂和优化废水处理工艺提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

MMT，购自浙江丰虹新材料股份有限公司，工业纯，其中蒙脱石含量为65%～70%，钠基MMT；β-CD，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETMAC)，购自上海笛柏化学品技术有限公司，分析纯；其他试剂如乙醇、盐酸、氢氧化钠等均购自西陇化工股份有限公司，分析纯。原子吸收光谱，A3型，北京普析通用仪器有限责任有限公司；紫外吸收光谱，T6型，北京普析通用仪器有限责任有限公司。

1.2 QCD-MMT的制备

1.2.1 合成路线

在碱性条件下，ETMAC上的氧环打开，与β-CD上的C6位上的羟基发生反应，合成具有季铵盐阳离子的β-CD。MMT具有较高的阳离子交换容量，可以与季铵盐化的β-CD进行离子交换反应。当QCD与MMT作用时，QCD上的季铵盐阳离子很容易与MMT表面可以交换的阳离子发生离子交换作用，使得QCD固载到MMT表面，达到MMT有机化改性的目的。作用原理如如图1所示。

图1 QCD-MMT的制备路线

1.2.2 正交实验法探索最佳制备工艺

采用正交试验表如表1和表2所示，将一定量的β-CD搅拌溶解于去离子水中，加入氢氧化钠溶液调整体系的pH值为12，按表格中不同质量配比加入ETMAC，水浴加热至60 ℃，连续恒温搅拌反应一定时间后停止。混合液冷却至室温，利用丙酮对产物进行洗涤，将所得到的深黄色膏体在80 ℃的条件下干燥10 h。干燥后得到QCD。

将一定量的MMT加入去离子水中搅拌分散得到悬浮液，按照给出的比例加入制得的QCD，在室温下搅拌48 h后，将所得到的成品进行离心分离，弃去上清液，所得沉淀物烘干至恒重，获得QCD-MMT。

表1 QCD-MMT制备条件正交试验因素表

表2 QCD-MMT的正交法制备条件

表2(续)

1.3 吸附性能测试

1.3.1 亮蓝溶液吸附性能测试

在30 mL，浓度为95.53 mg·L-1的亮蓝中，加入0.1 g QCD-MMT吸附剂，将其置于水浴振荡器上，控制吸附温度为25 ℃，吸附时间为60 min，将吸附体系进行离心分离，抽取上清液，利用紫外分光光度计测出其吸附后的吸光度，结合标准溶液的标准曲线计算吸附前后亮蓝溶液的浓度，并计算吸附率。计算式如下：

式中：

q—吸附剂对亮蓝的吸附量(mg·g-1)；

C0—初始溶液中亮蓝浓度(mg·L-1)；

CE—处理后上清液中亮蓝的浓度(mg·L-1)；

V—亮蓝溶液的体积(L)；

M—投加吸附剂的量(g)。

1.3.2 甲基橙溶液吸附性能测试

在30 mL，浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液中，加入0.1 g QCD-MMT吸附剂，将其置于水浴振荡器上，控制吸附温度为25 ℃，吸附时间为60 min，将吸附体系进行离心分离，抽取上清液，利用紫外分光光度计测出其吸附后的吸光度，结合标准溶液的标准曲线计算吸附前后甲基橙溶液的浓度，并计算吸附率。计算公式参考亮蓝溶液吸附性能测试。

1.3.3 铜离子吸附性能测试

在50 mL，浓度为6 400 mg·L-1的铜离子溶液中，加入0.1 g QCD-MMT吸附剂，将其置于水浴振荡器上，控制吸附温度为25 ℃，吸附时间为60 min，将吸附体系进行离心分离，抽取上清液，利用原子吸收光谱测出其吸附后的浓度，结合标准溶液的标准曲线计算吸附前后铜离子溶液的浓度，并计算吸附率。计算公式参考亮蓝溶液吸附性能测试。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对亮蓝、甲基橙和铜离子的吸附性能影响

关于QCD-MMT对有机污染物的吸附性能研究，主要选取两种典型的印染废水中常见的染料亮蓝和甲基橙作为吸附对象，对重金属离子的吸附选取铜离子作为吸附对象。正交实验吸附结果如表3、4和5所示。

表3 QCD-MMT的制备条件对亮蓝的吸附特性影响

表4 QCD-MMT的制备条件对甲基橙的吸附特性影响

表5 QCD-MMT的制备条件对铜离子吸附特性的影响

续表

相对于MMT空白样而言，QCD-MMT对亮蓝、甲基橙这两种有机物的吸附性能均有不同程度的增大，对铜离子的吸附效果有一定程度的降低但是下降的幅度不大。为了研究QCD-MMT的最佳制备工艺条件和各个因素对实验结果的影响程度和显著性，对正交试验结果进行直观分析和方差分析。

2.1.1 直观分析

在QCD-MMT的制备中，考察了3个制备因素的影响，各个因素的效应曲线表示出每个因素的不同水平对实验的影响程度，如图2所示。

(a) QCD-MMT对亮蓝的吸附中反应时间因子的极差k与该因子水平的关系(b) QCD-MMT 对亮蓝的吸附中ETMAC与β-CD质量比因子的极差k与该因子水平的关系

(c) QCD-MMT对亮蓝的吸附中QCD与MMT质量比因子的极差k与该因子水平的关系(d) QCD-MMT对甲基橙的吸附中反应时间因子的极差k与该因子水平的关系

(e) QCD-MMT对甲基橙的吸附中ETMAC与β-CD质量比因子的极差k与该因子水平的关系(f) QCD-MMT对甲基橙的吸附中QCD与MMT质量比因子的极差k与该因子水平的关系

(g) QCD-MMT对Cu2+的吸附中反应时间因子的极差k与该因子水平的关系(h) QCD-MMT对Cu2+的吸附中ETMAC与β-CD质量比因子的极差k与该因子水平的关系

(i)QCD-MMT对Cu2+的吸附中QCD与MMT质量比因子的极差k与该因子水平的关系

图2 QCD-MMT的制备因素对亮蓝、甲基橙和Cu2+吸附的效果曲线

从图2可以看出，不同反应时间对亮蓝吸附量的影响程度为3 h>4 h>5 h(图2a)，对甲基橙吸附量的影响程度为5 h>3 h>4 h(图2d)，对铜离子吸附量的影响程度为3 h>4 h>5 h(图2g)；不同m(ETMAC)︰m(β-CD)对亮蓝吸附量的影响程度为4︰1>6︰1>5︰1(图2b)，对甲基橙吸附量的影响程度为6︰1>4︰1>5︰1(图2e)，对铜离子吸附量的影响程度为6︰1>5︰1>4︰1(图2h)；不同m(QCD)︰m(MMT)对亮蓝吸附量的影响程度为1︰10>1︰15>1︰20(图2c)；对甲基橙吸附量的影响程度为1︰10>1︰20>1︰15(图2f)，对铜离子吸附量的影响程度为1︰15>1︰20>1︰10(图2f)。

从极差Rj来看，各个制备因素对QCD-MMT吸附亮蓝、甲基橙效果影响的主次顺序是一样的，均为R (m(QCD)︰m(MMT))>R (m(ETMAC)︰m(β-CD))>R (QCD反应时间)，说明m(QCD)︰m(MMT)是影响最终改性MMT吸附亮蓝、甲基橙效果的主要因素，m(ETMAC)︰m(β-CD)影响次之，反应时间的影响最小。各个制备因素对QCD-MMT吸附铜离子效果的影响顺序为：R (m(ETMAC)︰m(β-CD))>R (QCD反应时间)>R (m(QCD)︰m(MMT))，说明QCD-MMT的制备过程中，主要铜离子吸附效果的影响因素是m(ETMAC)︰m(β-CD)，QCD制备时间影响次之，m(QCD)︰m(MMT)的影响较小。

2.1.2 方差分析

表6、表7和表8为正交实验的方差分析。

表6 正交实验的方差分析(亮蓝)

表7 正交实验的方差分析(甲基橙)

表8 正交实验的方差分析(铜离子)

查F分布表可知，F0.99(2,2) = 99.00，F0.95(2,2) = 19.00，F0.90(2,2) = 9.00。对于不同的因素而言，如果Fj值大于F0.99(2,2)，则说明该因素高度显著；如果Fj值介于F0.95(2,2)和F0.99(2,2)之间，则说明该因素显著；如果Fj值小于F0.90(2,2)，则说明该因素对正交试验的结果不显著。因此，由表6可知，在吸附剂的制备中，吸附剂对亮蓝的吸附效果，m(QCD)︰m(MMT)的影响最大，而反应时间、m(ETMAC)︰m(β-CD)的影响较小。由表7和表8可知，在吸附剂的制备中，吸附剂对甲基橙和铜离子的吸附效果，反应时间、m(QCD)︰m(MMT) 和m(ETMAC)︰m(β-CD)的影响均较小。

通过对正交实验结果进行直观分析和方差分析，得到了制备吸附剂的最佳工艺条件。综合考虑三个最优制备条件以及制备成本，得到较优方案为：反应时间3 h，ETMAC和β-CD的质量比为4︰1，QCD与MMT的配比为1︰10。在确定的工艺条件下重新制备吸附剂，测得对亮蓝溶液的吸附量为17.98 mg·g-1，对甲基橙的吸附效果为3.94 mg·g-1，对铜离子的吸附效果为250.40 mg·g-1。

2.2 QCD-MMT吸附机理的探讨

QCD-MMT对有机污染物亮蓝和甲基橙的吸附主要归因于β-CD的疏水空腔对疏水有机分子的包合作用。β-CD的结构是由7个葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接形成低聚糖，腔内呈疏水状，能与一些有机物分子结合形成主客体包合物[7-8]。从QCD-MMT的制备条件对最终复合材料吸附效果的影响分析，m(QCD)︰m(MMT)对吸附结果影响最大，当QCD使用的比例较大时，对亮蓝和甲基橙的吸附效果最好，可以解释为：当QCD的配比较大时，固载到MMT上的QCD含量随之增多，则单位重量的QCD-MMT的CD含量较多，对亮蓝和甲基橙的吸附效果越好。

QCD-MMT也对铜离子表现出较强的吸附能力，主要与MMT本身强重金属离子吸附能力有关。MMT通常具有一定的净负电荷，根据电中性原理，当体系中含有阳离子，则阳离子容易被吸附在MMT层间区域或表面以达到电性平衡。QCD-MMT通过QCD与MMT反应制备而成，利用MMT的离子交换特性使β-CD固载在MMT表面，合成一种具有阳离子特性的QCD-MMT复合材料。QCD-MMT相对于未改性的MMT，在铜离子的吸附性能上有所下降，分析可能原因有三点：首先，MMT本身自带负电荷被QCD中的铵基阳离子置换后中和，改性后的MMT在水溶液中电离形成铵阳离子，使得MMT原本的净负电荷减少，吸附重金属阳离子能力受到一定影响；第二，QCD固载到MMT后，由于QCD的分子较大，且分子亲水，固载到MMT表面后占据了其表面位置，阻碍铜离子进入MMT的层间，影响了复合材料对铜离子的吸附性能；第三，QCD分子上携带的羟基与MMT表面的羟基通过水桥以及氢键作用，即阳离子和β-CD所携带的羟基之间形成一层水分子，这种结合方式大部分由氢键作用引起[9]，因而抢占了MMT表面的吸附位，从而使得复合材料对铜离子的吸附量减少。

虽然QCD-MMT复合材料相对于MMT而言，铜离子吸附能力有所降低，但是MMT单独使用无法吸附有机污染物，本文的目的正是通过β-CD对MMT进行有计划改性，赋予MMT对有机污染物的吸附特性。QCD-MMT虽然牺牲了一部分MMT重金属离子的吸附性能，但是获得有机污染物吸附的能力，可应用于混合水体的净化。

3 结 论

利用β-CD的结构性质，通过ETMAC改性β-CD，使β-CD带有铵基阳离子官能团，得到的阳离子化β-CD即为QCD来改性MMT。改性前的MMT具有较强的亲水疏油性，对有机物的吸附性能欠佳，但经改性可以明显增加MMT中的有机质含量，提高对水中有机物的吸附量，使得QCD-MMT兼具重金属离子吸附特性和有机污染物吸附特性，其中对铜离子的吸附能力相对于未改性的MMT有所降低，但降低的幅度不大；对亮蓝和甲基橙的吸附能力相对于未改性的MMT有明显提高。研究结果将作为未来进一步研究QCD-MMT作为多功能吸附剂的基础。

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(责任编辑：黄韡 英文审校：杨德权)

On Preparation and Multi-absorption Properties of Cyclodextrin-montmorillonite Compound

ZENG Anrong1,2, ZENG Anran1,2, ZHUANG Ruting1, ZHANG Qinghai1,2, LIN Zhijie1,2

(1. College of Light - Textile Engineering, Liming Vocational University; 2. Applied Technology Center of Fujian Provincial Higher Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000, China)

In this paper, quaternized beta cyclodextrin-montmorillonite (QCD-MMT) compound was obtained and absorption properties of brilliant blue, methyl orange and Cu(II) in the wastewater were studied. Quaternized beta cyclodextrin (QCD) was prepared by 2, 3-epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (ETMAC) and beta-cyclodextrin (β-CD). Quaternized beta cyclodextrin-montmorillonite (QCD-MMT) compound was obtained by reaction between QCD and montmorillonite (MMT) suspensions, which could be attributed to the montmorillonite cation ion exchange properties. Studies showed that QCD reaction time, ratio of ETMAC toβ-CD, and ratio of QCD to MMT could impact final product’s absorption properties of brilliant blue, methyl orange, and Cu(II). It was concluded that, with QCD reaction time of 3 hour, ETMAC toβ-CD mass ratio of 4︰1, and QCD to MMT mass ratio of 1︰10, QCD-MMT compound showed the best absorption properties to brilliant blue and methyl orange, which were 18.31 and 3.98 mg·g-1respectively. With the same preparation parameters, QCD-MMT’s absorption of Cu(II) was 252.53 mg·g-1.

cyclodextrin; montmorillonite; compound; adsorption properties

1008-8075(2017)01-0070-08

10.13446/j.cnki.jlvu.20170016

2016-10-25

曾安蓉(1987-)，女，助教，硕士，主要从事聚合物基复合材料的研究。

福建省中青年教师教育科研项目(JA14428)；黎明职业大学规划项目(LZ2016109)。

G 640

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