ICP-MS法测定剩余活性污泥中多种重金属的实验研究

王雪平

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

ICP-MS法测定剩余活性污泥中多种重金属的实验研究

王雪平

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

用微波消解法对活性污泥样品进行了前处理，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定了样品中铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞等12种重金属的含量。结果表明，该方法在重金属质量浓度为0～200 μg／L范围内，线性关系良好，相关系数在0．999 2～0．999 9之间，检出限为0．053～15 μg／kg，回收率在89．4%～97．2%之间，精密度为0．8%～4．5%之间。

活性污泥；重金属；ICP-MS

0 引言

随着经济社会的快速发展，工业废水和生活污水也日渐增多，污水处理也成为城市建设和管理的一项重要工作。据国家统计局《2015年国民经济和社会发展统计公报》，截至2015年底，我国城市污水处理厂日处理能力达到13 784万m3，比上年增长5．3%。污泥是污水处理过程中无法避免的副产品。2015年，我国生活污泥产量为3500万t。污泥中，通常含有病源微生物、寄生虫卵、难降解物质和大量有害重金属，如果处置不彻底，很容易对环境造成二次污染［1～2］。因此，测定污泥中重金属的含量具有重要意义。

目前，常用的重金属检测方法主要是：先用强酸将样品消解，再采用火焰原子吸收法（AAS）、石墨炉原子吸收法 （GF-AAS）、等离子体光谱法 （ICPOES）、X射线荧光光谱法等方法对消解液中的重金属元素进行测定［3］。原子吸收法检测准确度高、精确度好，但只能检测单个元素。X射线荧光光谱检测技术具有分析速度快、检测元素范围广、前处理简便、可以现场无损快速检测等优点，但检测结果的准确度和精密度差。ICP-OES法对类金属汞和砷的检测结果稳定性较差，检出限高，不利于检测。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近些年迅速发展起来一种痕量元素分析方法，广泛应用于矿藏开采［2］、食品检测［4］、临床诊断［5］、环境监测［6～10］等领域。笔者试采用微波消解法对剩余活性污泥样品进行前处理，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定剩余活性污泥中铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞12种重金属，期望找到一种适用于对多种重金属进行同时测定的方法。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

实验所用仪器包括：Agilent 7700型电感耦合等离子体质谱仪 （美国Agilent公司生产）；MARS XPRESS型微波消解仪 （美国 CEM公司生产）；DHG-9000型干燥箱 （上海一恒科学仪器有限公司生产）；Milli-Q型超纯水机（美国默克密理博公司生产）；MSE324S-OCE-DU型万分之一分析天平（赛多利斯科学仪器〈北京〉有限公司生产）。

实验所用试剂包括：铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞标准物质储备溶液（浓度为1000mg／mL，国家标准物质中心配制）；内标混合溶液 （浓度为100 mg／L，含Li6、Sc、Ge、In、Lu、Rh、Tb、Bi，美国Agilent公司生产）；调谐液（浓度为10 μg／L，含Li、Y、Ce、Tl、Co，美国Agilent公司生产）；硝酸、氢氟酸、盐酸、30%过氧化氢、乙二胺四乙酸（优级纯试剂，国药集团生产）。所有标准溶液和样品的制备用水全部用Milli-Q超纯水（电阻率＞18 MΩ·cm）。

1．2 ICP-MS条件

用调谐液调试仪器，得到仪器最佳工作条件。即，载气流量为1．05 L／min，RF功率为1 550 W，补偿气流量为0 L／min，采样深度为8 mm，等离子气流量为15 L／min，雾化室温度为2℃，辅助气流量为0．9 L／min，蠕动泵转速为0．1 r／s，氦气流量为3．5 mL／min，氧化物比率为1．10%，双电荷比率为1．21%，四级杆真空度为0．000 11 Pa，QP偏转电压为-2．8 V。

1．3 样品前处理

（1）将剩余活性污泥样品在烘箱中于105℃烘干，制成200目粉末状样品。（2）称取3 g样品置于微波消解杯中，先加入3 ml盐酸，再加入6 ml硝酸、2 ml氢氟酸和2 ml双氧水，混匀，使样品与消解液充分接触。（3）将消解杯放到消解罐中密封，再装入微波消解仪中进行消解。微波消解参数设置如表1所示。（4）微波消解完成后，当罐内温度降至室温时，取出消解罐，打开内塞，置于通风橱内待散尽剩余挥发性酸后，转移至50 mL容量瓶中，并用水定容，然后摇匀。（5）按ICP-MS条件进行测定，同时进行试剂空白试验。

表1 微波消解参数设置表Tab.1 Microwave digestion parameter setting

2 结果与讨论

2．1 微波消解体系的选择

ICP-MS测定元素有抗干扰能力强及选择性优异的特点。但是，活性污泥样品成分较复杂，会产生一定的基体干扰。元素干扰主要来自多原子离子、氧化物和同质异位素。其中，多原子离子的干扰较为严重。为了减少基体干扰，本文采用了硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水的消解体系。硝酸对ICP-MS基体干扰小，可避免磷、硫和氯的干扰。过氧化氢促进反应进行。氢氟酸使活性污泥中的主成分Si以SiF4形式挥发。CaCO3以CO2形式挥发。同时，实验采用了较大稀释倍数稀释测定样品，也降低了基体干扰。考虑到后期上机时溶液的酸度 （总酸量过高不利于采样锥体维护）及基体稳定性，实验选择5 mL硝酸和2 mL质量分数为30%的过氧化氢作为消解体系。

2．2 微波消解程序的选择

在最高消解温度为180℃时，大部分污泥样品可消解完全，得到澄清、微蓝色溶液。鉴于剩余活性污泥样品基质复杂，考察了消解温度 （分别为180℃、190℃和200℃）对其消解条件的影响。实验表明，最高消解温度大于等于190℃时，消解液基本澄清，延长保持时间至15 min，溶液完全澄清。由于较低消解温度有利于微波消解内杯的保养，选择190℃为最高消解温度。

2.3 样品量的选择

营养素补充剂中营养元素含量与有害元素限量相差达5～7个数量级。为降低高浓度元素造成采样锥污染，减少抑制效应、雾化效应和电离效应，同时避免称样量过少造成的样品均匀性误差，选择称样量为0．2g。

2.4 元素间的干扰

标准曲线及线性回归方程通常用单一元素标准物质建立。但是，实际样品成分复杂，尤其是活性污泥样品，含有多种重金属元素。因此，有必要考察多元素是否影响检测数据的准确性和精密度。为了考察12种重金属各元素之间的干扰，配置了12种重金属混合校准溶液，按照上述ICP-MS条件测量6次，结果如表2所示。从表2中可知，测试结果偏差较小，数据重现性较好，在可接受的范围内。

表2 混合校准样品测试结果（n＝6）Tab.2 Mixture calibration sample test result（n=6）

2.5 回归方程与检出限

移取不同体积的铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞元素标准储备液置于100 mL容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液稀释定容，配制成5．0 μg／L、10．0 μg／L、25．0 μg／L、50．0 μg／L、100．0 μg／L、200．0 μg／L的混合标准溶液。以各元素的质量浓度为横坐标、对应的信号强度为纵坐标，绘制标准曲线。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数如表3所示。按仪器工作条件对硝酸（1+99）溶液连续测定11次，计算各元素的检出限，结果如表3所示。从表3中可知：在质量浓度0～200 μg／L范围内，线性关系良好，相关系数在0．9992～0．9999之间，方法检出限为0．053～15 μg／kg。

表3 线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限（n＝6）Tab.3 linearity range，equation of linear regression,correlation coefficient,detection limit（n=6）

2.6 准确度与精密度

对剩余活性污泥样品进行6次平行检测，以测定相对标准偏差（RSD），结果如表3所示。在剩余活性污泥样品中分别加入5．0 μg／L、50．0 μg／L、100．0 μg／L、200．0 μg／L的铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞标准溶液，对样品进行回收率测定，结果如表3所示。由表3可知：该实验回收率在89．4%～97．2%之间，精密度为0．8%～4．5%之间。这说明，该方法简便、快速，可实现剩余活性污泥样品中12种重金属元素的同时测定。

2.7 实际样品测定

用ICP-MS法对剩余活性污泥样品进行测定，结果为：铜、铁、锌、锰、锡、镍、钒、铬、铅、镉、砷、汞等12种重金属均存在剩余活性污泥样品，且含量在32．1～1 426．3 μg／kg之间，平均值为167．2 μg／kg。这说明，剩余活性污泥中含有较高的重金属残留，如果不对其进行脱除重金属处理或监管，将会给环境造成严重污染，从而对人类健康构成巨大威胁。

3 结语

剩余活性污泥重金属检测方法研究是研究活性污泥问题的基础工具，对防治活性污泥二次污染至关重要。微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）可以同时测定剩余活性污泥中多种重金属残留量。该方法的灵敏度和精密度较高，且具有操作简单、通量高、溶剂消耗少等优点，具有较好的应用前景。

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[责任编辑 杨明庆]

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10．13681／j．cnki．cn41-1282／tv．2017．02．014

2017-02-14

河南省科技厅支持项目：污水除磷新型吸附剂制备应用技术研究（172102410035）；黄河水利职业技术学院2016年科技项目：活性污泥重金属脱险研究（2016KXJS009）。

王雪平（1978-），女，河南开封人，讲师，硕士，主要从事高校环境工程专业的教学与研究工作。