四大名醋挥发性香气成分的测定与比较分析

李慧，韩建欣，李婷，赵欣，杨宇霞，杨林娥，王如福

（1.山西省生物研究所，太原 030006；2.山西农业大学，山西晋中 030800）

四大名醋挥发性香气成分的测定与比较分析

李慧1，韩建欣1，李婷1，赵欣1，杨宇霞1，杨林娥1，王如福2＊

（1.山西省生物研究所，太原 030006；2.山西农业大学，山西晋中 030800）

采用顶空固相微萃取气质联用对四大名醋的香气成分进行分析，共检出酸类、酯类、醇类、醛类、酮类、酚类、杂环类和其他类共8大类化合物。其中，山西老陈醋、永春老醋、保宁醋和镇江香醋中分别检出39，22，30，32种呈香物质。山西老陈醋中酯类和杂环类物质检出的种类和含量最多。四大名醋香气成分迥异，各有千秋。

四大名醋；香气成分；顶空固相微萃取；气相色谱－质谱联用

山西老陈醋、镇江香醋、保宁醋、永春老醋名扬四海，被称为“中国四大名醋”。醋是一种发酵的酸味液态调味品，多由糯米、高梁、大米、玉米、小麦及糖和酒发酵制成［1］。它的组成极其复杂，但醋品质的好坏主要看醋的香气成分［2］。山西老陈醋以“绵、酸、甜、香”为主，位列“四大名醋”之首，素有“天下第一醋”的盛誉。目前，国内外很多学者对不同醋中的香气成分已有一些研究［3－8］，但还未见对我国四大名醋香气进行系统的检测、分析比较的报道。

传统浓缩处理方法有液－液萃取法、顶空法、吹扫捕集法、蒸馏萃取法和固相萃取法。固相微萃取技术，简便、快速、选择性好且灵敏度高，可集采样、萃取、浓缩、进样于一体，已广泛应用于醋的香气分析［9－12］。

本文采用顶空固相微萃取HS－SPME与GC－MS联用对四大名醋的香气成分进行了测定和比较，旨在为四大名醋品质评价的指标性成分提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

四大名醋样品 市售；其中，山西老陈醋 山西水塔醋业股份有限公司；永春老醋 永春老醋责任有限公司；保宁醋 四川保宁醋有限公司；镇江香醋 江苏恒顺醋业股份有限公司；共4个醋样作为试验样本，编号依次为S1、Y1、B1、Z1。氯化钠（分析纯） 北京化工厂。

1.2 仪器与设备

7890A／5975C气相色谱／质谱联用仪，HP－5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm） 美国安捷伦公司；SPME手动进样手柄及萃取头 美国Supelco公司；HH－6数显恒温水浴锅 国华电器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理［13］

先将萃取头在气相色谱的进样口于250℃老化至无杂峰，将6mL醋样放入15mL固相微萃取样品瓶中，加入1.5g固体氯化钠，盖上盖子。放入40℃恒温水浴中，将SPME萃取头通过瓶盖插入到样品中的顶空部分，推出纤维头，顶空吸附40min，然后抽回纤维头，从样品瓶中拔出萃取头，再将萃取头插入GCMS的气相色谱进样口，推出纤维头，于250℃解吸3min，抽回纤维头后拔出萃取头，同时启动仪器采集数据。

1.3.2 仪器条件

1.3.2.1 色谱条件

色谱柱：HP－5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm× 0.25μm）；载气为氦气He；流量：0.9mL／min；进样口温度：250℃，不分流；程序柱温：起始温度40℃保持6min，以3℃／min升温至90℃，保持2.5min，再以10℃／min升温至100℃，保持4min，再以3℃／min升温至220℃，再以40℃／min升温至270℃，保持10min。

1.3.2.2 质谱条件

电子电离源（electron ionization，EI）；接口温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电离方式EI，电子能量70eV，质量扫描范围33～450amu。

1.3.3 定性分析

4个试验醋样经过顶空固相微萃取气质联用（HSSPME－GC－MS）分析，重构总离子色谱图，见图1。通过检索NIST谱库，选取匹配度大于70%的化合物。

图1 山西老陈醋（A）、永春老醋（B）、保宁醋（C）、镇江香醋（D）的香气成分总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram（TIC）of aroma constituents in Chinese four famous vinegars

2 结果与分析

采用HS－SPME－GC－MS技术对山西老陈醋、永春老醋、保宁醋和镇江香醋中的挥发性物质进行测定，结果见表1。

表1 四大名醋中香气成分的GC－MS分析结果Table 1 GC－MS analysis results of volatile aroma constituents in Chinese four famous vinegars

续 表

续 表

四大名醋中共有的挥发性香气成分：酸类为乙酸、己酸；酯类为乙酸乙酯、DL－2－羟基己酸乙酯、苯乙酸乙酯、2－苯乙基乙酸酯；醇类为苯乙醇；醛类为5－甲基－2－苯基－2－己烯醛；酮类为二氢－5－戊基－2（3H）－呋喃酮；杂环类为2－环己基－4，5－二甲基－1，3－二氧戊环；其他类为十二甲基环己硅氧烷。

由表1可知，山西老陈醋相对含量较高的成分为乙酸（27.52%）、四甲基吡嗪（20.84%）、2－苯乙基乙酸酯（5.66%）、三甲基吡嗪（6.34%）、糠醛（4.79%）。

永春老醋的主要香气成分为乙酸（62.47%）、2－苯乙基乙酸酯（26.53%）、苯乙醇（7.29%）。

保宁醋的主要香气成分为乙酸（62.23%）、四甲基吡嗪（15.88%）、十二甲基环己硅氧烷（5.77%）、十甲基环戊硅氧烷（4.79%）、三甲基恶唑（1.94%）。

镇江香醋的主要香气成分为乙酸（64.48%）、四甲基吡嗪（16.99%）、2－苯乙基乙酸酯（4.72%）、糠醛（3.47%）、4－酮基庚二酸（2.14%）。

图2 四大名醋中被检出的各类化合物的数量Fig.2 The number of various compounds identified in Chinese four famous vinegars

由于酿造条件、发酵微生物种类和原料的不同，各醋中的香气成分存在一定的差异，构成了它们不同的香气特点。由表1和图2可知，四大名醋中共检出8大类香气成分，其中，山西老陈醋检出39种、永春老醋检出22种、保宁醋检出30种、镇江香醋检出32种。各类香气成分的相对含量及比例各不相同，造就了四大名醋口感和风味的差别。

山西老陈醋中检出的呈香物质种类最多，特别是酯类和杂环类物质（尤其是吡嗪类物质）的种类和含量明显多于其他3种醋。山西老陈醋中乙酸的相对含量只有28%左右，多种香气成分协同作用，使得山西老陈醋酸香浓郁，食之绵柔，醇厚不涩，相比其他醋更具有独特的口感。在四大名醋中，除了永春老醋，均检出四甲基吡嗪，这可能与四大名醋的发酵工艺不同有关［14－16］。四甲基吡嗪的存在不仅为山西老陈醋提供了发酵香气，还是山西老陈醋降血压、活血化瘀和清除自由基功能的重要功能因子［17］。

3 结论

采用HS－SPME－GC－MS对四大名醋的香气成分进行了分析和系统的比较。山西老陈醋、永春老醋、保宁醋和镇江香醋分别检测出了39，22，30，32种呈香物质。可见山西老陈醋中的香气成分最多，各种香气成分共同作用使得山西老陈醋具有独特的色、香、醇、浓、酸五大特征而著称于世，位列中国“四大名醋”之首。同时，四大名醋的香气成分也存在一定的差异性，具有不同的品质特点。

［1］魏永义，王琼波，张莉，等.模糊数学法在食醋感官评定中的应用［J］.中国调味品，2011，36（2）：87－89.

［2］吴鸣.食醋质量与微量成分分析［J］.江苏调味副食品，2003，48（1）：1－4.

［3］李丽，路海峰，梁丽绒，等.山西老陈醋香气成分分析［J］.山西大学学报：自然科学版，2005，28（2）：209－213.

［4］袁仲，谢银军.GC－MS分析镇江恒顺香醋香味成分［J］.农产品加工·学刊，2011（8）：93－95.

［5］黄达明，杨勇，张志才.不同发酵期和陈酿期镇江香醋香气成分的变化［J］.中国酿造，2008，186（9）：56－61.

［6］宋静，陈平，王玉莹，等.苹果酒、醋中香气物质分析［J］.中国酿造，2013，32（6）：145－149.

［7］魏永义，王飞.食醋香气成分及其检测方法研究进展［J］.中国调味品，2011，36（11）：59－61.

［8］李江涌，王如福，焦玉双.山西老陈醋熏醅前后香气成分的变化分析［J］.中国酿造，2016，35（9）：47－50.

［9］Yang Rui，Liu Yuxin，Yan Xiangyang，et al.Simultaneous extraction and determination of phthalate esters in aqueous solution by yolk－shell magnetic mesoporous carbon－molecularly imprinted composites based on solid－phase extraction coupled with gas chromatography－mass spectrometry［J］.Talanta，2016，61（1）：114－121.

［10］孙宗保，赵杰文，邹小波，等.HS－SPME／GC－MS／GC－O对镇江香醋特征香气成分的确定［J］.江苏大学学报：自然科学版，2010，31（2）：139－144.

［11］朱宏，王爱莉，仇菊，等.动态顶空结合气质联用法测定山西老陈醋发酵过程中挥发性物质的变化［J］.中国食品学报，2016，16（1）：264－271.

［12］刘婷，孙晶，罗秀华，等.微萃取技术在食醋香气成分分析中的应用［J］.中国调味品，2014，39（9）：132－137.

［13］苗志伟，刘玉平，黄明泉，等.HS－SPME和GC－MS联用分析山西老陈醋中挥发性香味成分［J］.中国食品学报，2011，11（8）：197－202.

［14］Wang A，Zhang J，Li Z.Correlation of volatile and on volatile components with the total antioxidant capacity of tartary buckwheat vinegar：influence of the thermal processing［J］.Food Research Intemational，2012，49（12）：65－71.

［15］Yu Y J，Lu Z M，Yu N H，et al.HS－SPME／GC－MS and chemometrics for volatile composition of Chinese traditional aromatic vinegar in the Zhenjiang region［J］.Journal of the Institute of Brewing，2012，118（1）：133－141.

［16］张磊，王争争，李婷，等.不同陈酿时间山西老陈醋中功能成分的变化分析［J］.中国调味品，2015，40（6）：43－46.

［17］Xiao Z，Dai S，Niu Y，et al.Discrimination of Chinese vinegars based on headspace solid－phase microextraction－gas chromatography mass spectrometry of volatile compounds and multivariate analysis［J］.Journal of Food Science，2011，76（8）：1125－1135.

Comparative Analysis and Determination of Volatile Compounds in Chinese Four Famous Vinegars

LI Hui1，HAN Jian－xin1，LI Ting1，ZHAO Xin1，YANG Yu－xia1，YANG Lin－e1，WANG Ru－fu2＊
（1.Shanxi Institute of Biology，Taiyuan 030006，China；2.Shanxi Agricultural University，Jinzhong 030800，China）

The volatile compounds in Chinese four famous vinegars are analyzed by headspace solid－phase microextraction（HS－SPME）and gas chromatography－mass spectrum（GC－MS），mainly including acids，esters alcohols，aldehydes，ketones，phenols and heterocyclic compounds and others.The results show that 39，22，30，32kinds of volatile components are identified from four famous vinegars respectively.Shanxi mature vinegar has the most species of volatile compounds.The relative content and species of esters and heterocyclic compounds are the highest in Shanxi mature vinegar.The components are different and distinctive in Chinese four famous vinegars.

Chinese four famous vinegars；volatile compounds；headspace solid－phase microextraction；GC－MS

TS264.22

A

10.3969／j.issn.1000－9973.2017.04.035

1000－9973（2017）04－0154－05

2016－10－16 ＊通讯作者

山西省重点研发项目（2015－TN－10）

李慧（1982－），女，助理研究员，硕士，研究方向：分析化学；王如福（1960－），男，教授，博士，研究方向：发酵食品工艺、果蔬采后生理及贮运技术。