等压扩散和高压注入条件下CO2对煤中CH4置换效应*

杨宏民，霍晓阳，蒋滢滢

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003; 2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部 工程研究中心，河南 焦作 454000; 3. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454003)

0 引言

在石油开采中，为了提高石油的采收率，现已发展形成了烃类，CO2，N2和烟道气混相和非混相等多种气驱方法[1-2]。受注气增加石油采收率的启迪，河南理工大学联手阳煤集团，最先将注气驱替煤层瓦斯用于煤矿瓦斯灾害的治理[3]，并且取得了显著的促抽瓦斯效果。这为低透气煤层的瓦斯抽采开拓了一条新思路：注气置换煤层瓦斯技术。此后，煤矿安全领域的科技工作者就注气置换煤层瓦斯技术在气源的选择[4]、注气有效影响半径[5]、注气压力场效应[6]、注气的作用机理[7-12]等方面进行了大量的研究，注气置换煤层甲烷技术在煤矿井下逐步得到推广应用[10,13-15]。与此同时在实验室也开展了大量置换煤层甲烷试验研究。

实验室置换煤中甲烷的试验方法主要分为2类：一类是高压注入式，另一类是等压扩散式。前者特点是置换过程中总压升高，后者特点是置换过程中总压不变。目前大多数实验室试验均采用高压注入式。本文设计了相同CO2充入量条件下的高压注气和等压扩散置换效应试验，目的是通过这2种条件下置换效应的差异，进一步揭示注气压力在煤层注气置换-驱替瓦斯的作用，为井下低压安全注气提供科学性依据。

1 试验条件和试验方法

试验煤样采自山西晋城永红煤矿3号煤层，煤质为无烟煤，煤样水分1.50%，灰分16.27%，挥发份7.06%，真相对密度1.52 t/m3，视相对密度1.45 t/m3，孔隙率6.45%。试验煤样粒度为60～80目，干燥处理后在恒温30℃条件下进行吸附和置换试验。

1.1 等压扩散置换试验方法

为了实现等压扩散条件下的置换吸附，设计了1个具有双腔体的专用吸附罐，1个是煤样腔体，用于装载煤样并吸附CH4；另一个是扩散腔，用于预充置换源气体并保持与CH4吸附平衡压力相同，2个腔体之间采用阀门控制，如图1所示。首先关闭2腔体之间的阀门，向煤样腔充入CH4并吸附平衡；然后向扩散腔充入置换源气体并保持其压力与煤样吸附平衡压力相同。等压扩散置换试验时，打开腔体之间的阀门，使2腔体气体相互等压扩散，实现等压扩散条件下的置换。置换平衡后记录相关参数，计算CH4置换量。

图1 双腔体等压扩散置换试验煤样罐Fig.1 Coal sample cylinder for isobaric diffusion displacement experiment whit two chamber

试验装置由真空抽气系统、定量充气系统、恒温吸附解吸系统和气体组份分析系统等组成，如图2所示。

图2 试验装置示意Fig.2 Schematic diagram of experiment device

1.2 高压注气置换试验方法

高压注气置换试验时，不启用扩散腔，只利用煤样腔体使煤样吸附CH4平衡后，再向该腔体充入置换源气体，充入量与等压扩散试验置换源气体量相等。达到置换吸附平衡后，采用同样的采样和分析方法确定各组分量。

1.3 吸附量和置换量的确定方法

置换平衡后，记录置换腔体气体压力，依据实际气体状态方程计算置换腔体自由空间的游离混合气体标准体积V。再利用气相色谱仪分析各气体组分浓度Ci，计算各组分游离量Qyi。充入气体总量Qi差减掉游离量Qyi，就得到了该气体置换平衡后的吸附量Qxi。CH4气体置换平衡前后的吸附量之差即为对CH4的置换量Qz：

(1)

Qyi=V·Ci

(2)

Qxi=Qi-Qyi

(3)

Qzi=Q0xi-Qxi

(4)

式中:Vd为吸附系统的死体积，cm3；p为吸附平衡压力，MPa；t为吸附系统温度，℃；Z为混合气体压缩系数；Qyi为各组分游离量，cm3；Qzi为气体i的置换量，cm3；Q0xi为置换前气体i的吸附量，cm3；Qxi为置换平衡后气体i的吸附量，cm3。

2 2种置换条件下的置换规律

2.1 置换量

2种置换试验条件下分别进行了6个吸附平衡压力点的试验，分别为0.53，0.75，1.0，1.3，1.6和2.0 MPa，不同压力下置换量如表1所示，置换量随充入CO2量的变化规律如图3所示。

表1 2种试验条件下的置换量

图3 2种试验条件下的置换量曲线Fig.3 Curve of replacement quantity under two experimental conditions

由图3可以看出，2种试验条件下置换量均随试验前煤中CH4吸附平衡压力的增加而增大。在CO2充入量相等的条件下，CH4吸附平衡压力<1.5 MPa时，等压扩散的置换量均大于高压注入的置换量。

为了更清楚地分析CO2对CH4的置换效果，本文提出了置换效率(Qr)的概念，指CH4的置换量与置换源气体量的比率。置换效率的实质是单位置换源气体对CH4的置换量。

(5)

(6)

2种试验条件下置换率如图4所示。

图4 2种条件下的置换效率Fig.4 Curve of replacement efficiency under the two experimental conditions

由图4可以看出，等压扩散条件下CO2对煤中CH4的置换效率基本上保持不变，呈一水平波动曲线，即在0.44 cm3/cm3左右波动。而高压注气条件下，CO2对煤中CH4的置换效率整体上随着CO2注入量的增加而增加。

2种试验条件的区别是：等压扩散置换前后总压保持不变而分压降低，高压注入置换后总压有大幅度上升，但分压保持不变。可见吸附系统总压和分压在置换中起到了关键性的作用。

3 置换吸附平衡前后的压力变化

3.1 2种试验中的分压变化特征

假设在2种试验中均不装煤样，即不考虑吸附产生的游离相质量损失，则2种试验可简化为图5所示的模式。高压注入试验表示将质量摩尔数为n2、标准体积为V2的注源气体高压注入装有CH4质量摩尔数为n1、体积为V1的容器中。等压扩散模式表示将装有CH4质量摩尔数为n1、体积为V1的容器与装有注源气体质量摩尔数为n2、体积为V2的2个容器混合。

图5 2种试验条件的体积与分压变化Fig.5 Change of volume and partial pressure in condition of two kinds experiments

根据道尔顿分压定律，在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内，其所产生的压强和单独占有整个容器时所产生的压强相同，可用公式(7)表示。

(7)

式中:Pi为混合气体中i组分的分压，MPa；ni为i组分的摩尔分数；Vi为i组分的体积，cm3；Vg为容器体积，cm3；T为绝对温度，K；R,a为常数。

对于高压注入模式，注气前质量摩尔数为n1的CH4占据体积为V1的空间，其压力为P1；注气后CH4质量摩尔数仍为n1，占据体积仍为V1，此时CH4的分压为PCH4。因此，P1=PCH4，即CH4的分压不变。

而对于等压扩散模式，扩散前质量摩尔数为n1的CH4占据体积为V1的空间，其压力为P1；扩散后CH4质量摩尔数仍为n1，占据体积却增加为(V1+V2)，分压变为PCH4。因此，P1>PCH4，即CH4分压减小。

总之，高压注入模式中CH4分压不变，等压扩散模式中，CH4分压降低。

3.2 2种试验中总压的变化特征

等压扩散和高压注气置换试验中，置换平衡后总压变化规律如图6所示。

图6 2种条件下置换平衡压力的变化量Fig.6 Change rules of press under the two conditions

由图6可以看出，高压注气条件下，CO2的注入导致系统压力上升，置换吸附平衡后的压力虽有小幅度回落，但总体趋势随注入量的增加而不断上升，最高增幅可达60%。而对于等压扩散试验，CO2置换吸附平衡后系统压力都有小幅度下降，下降幅度在6.7%～9.5%之间，且压力降幅表现出持续下降趋势。

分析认为，等压扩散置换试验条件下，强吸附性CO2的介入，其置换出来的CH4量要小于自身的吸附量，使系统CO2和CH4的总游离气体量减少，最终导致系统总压略有下降。且随着系统压力的不断升高，在游离相中CO2的减少量(吸附量)与CH4的增加量(置换量)相差越大，导致扩散平衡后的总压呈下降趋势。高压注入试验条件下，虽然也可能导致系统总游离量减少，但VCH4<(VCH4+VCO2)，因此总压不会下降到比置换的总压还小的程度。

该试验结果给我们的启示是：工程应用中，注气压力越大煤层瓦斯总压就越大，过高的气体压力存在直接或间接诱发瓦斯突出的危险性，因此应当优先考虑低压安全注气。

4 2种条件下置换效应差异性分析

理论上探讨2种条件下置换效果的差异，要从道尔顿分压定律、多元气体吸附方程等方面进行分析。

煤对多元气体吸附过程用扩展的Langmuir方程表示，混合气体为二元气体时可表示为：

(8)

式中:Q1为组分1的吸附量，m3/t；a1为组分1的吸附常数，cm3/g；b1,b2为各组分吸附常数，MP-1；P1,P2为各组分的分压力，MPa。

高压注气置换条件下，吸附解吸的自由空间的总体积不变，即Vg不变，根据公式(7)，在保持罐内游离CH4气体量不变的情况下，CH4的分压也保持不变。但置换源气体CO2的注入使游离CH4的体积分数降低，导致其在注入后的气相中分压降低，最终引起煤中CH4吸附量降低，游离量增加，表现为煤中CH4被置换出来。

其次，由扩展的Langmuir方程(8)可知，当注入另一种吸附性气体后，吸附环境中增加了另一种气体，其分压力P2>0，对于CH4来说，a1b1P1不变，而公式(8)中的分母(1+b1P1+b2P2)>(1+b1P1)变大，导致CH4的吸附量Q1减少；

另外，煤对CO2的吸附能力大于煤对CH4的吸附能力，CO2进入吸附系后，受煤表面的残余力场的捕获，吸附在表面剩余的吸附位上，并释放出能量，这一能量被吸附在其他表面吸附位上的CH4分子所获得，由于CH4的吸附能力弱于CO2，因此CH4获得能量后能够挣脱表面残余力场的束缚，重新回到游离气相中，表现为CH4被CO2置换出来。

而在等压扩散置换条件下，2腔体间的阀门打开后，使吸附扩散空间体积由单侧罐体积增加到双侧罐体积，自由空间体积变大，即Vg变大，根据公式(7)，在吸附扩散系统总压不变的条件下，2种气体组分的分压均降低，而CH4组分分压降低直接导致其吸附量减小，因此等压扩散置换条件下置换量占有明显的优势。

5 结论

1)置换源气体充入量相等的条件下，等压扩散条件下CO2对煤中CH4的置换效果要优于高压注气条件；

2)等压扩散条件下置换前后系统总压不变，各组分分压降低。高压注气条件下置换前后系统各组分分压不变，总压增大。

3)等压扩散置换条件下，CH4分压降低和气体间的竞争吸附是导致煤中CH4大量解吸的主要因素；而高压注气置换条件下，气体间的竞争吸附是煤中CH4大量解吸的主要因素，多元气体吸附造成CH4解吸占次要地位。

4)工程应用中应尽量采用低压安全注气促排瓦斯技术。

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