R290制冷剂惰化燃爆特性实验研究*

任常兴，赵文胜，张 琰，王 丽

(1.公安部天津消防研究所，天津 300381；2.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

0 引言

R290(丙烷)是一种新型环保制冷剂，主要用于中央空调、热泵空调、家用空调和其他小型制冷设备。2015年7月初我国格力向市场展示了采用碳氢R290作为制冷剂的丙烷空调。丙烷作为易燃易爆气体，泄漏后在相对封闭空间易形成爆炸性环境，遇合适点火源极易引发爆炸事故。作为高易燃类制冷剂，R290的防火防爆措施尤为关键，惰化是一种前置的本质安全化防爆技术措施，也可作为生产应用场所安全预警指标之一。

惰化防爆的本质是控制爆炸性气氛的极限氧浓度(Limiting oxygen concentration，LOC)，通常极限氧浓度指在规定的实验条件和足够的点火源能量情况下，可燃气体、空气和惰性混合气体不能发生爆炸的最大氧含量，以体积分数来表示。目前，关于可燃气体极限氧浓度测定标准主要有欧盟标准EN14756[1]和美国材料与实验协会的ASTME2079[2]，我国的相关标准处于制定中，目前已形成报批稿。

目前，国外学者通过CO2和N2混合物对CH4的极限氧浓度、抑爆效果进行试验分析，并由实验数据拟合了爆炸极限的公式[3-4]；Razus D[5]等提出了通过用计算绝热火焰温度评估可燃性气体混合物的极限氧浓度和通过爆炸下限(LEL)计算极限氧浓度；Jensen[6], KL Cashdollar[7]等人总结了大量可燃气体极限氧浓度的估算公式，对实验测试和安全技术提供了对比标准；F. Van den Schoor[8]通过玻璃圆柱管对不同温度下H2/CO/N2混合气的极限氧浓度和爆炸极限测试，证明了通过LEL估算LOC是合理性。国内学者等[9-12]进行了N2对液化石油气、油气和氢气等的抑爆效果研究，及研究了不同氧浓度下可燃气体及混合物的燃爆特性，为惰化防爆技术提供了数据支持和指导标准。本文采用带搅拌功能的20 L爆炸装置开展了大量实验研究，以3种图分析法表对丙烷的燃爆特性进行详细分析，给出了爆炸区边界的分布规律，对惰化防爆技术应用具有一定的参考价值。

1 实验装置

1.1 实验装置

极限氧浓度测定装置分为管式装置和球式装置，各装置的容量和形状各有不同，典型容积有120，20，12和5 L，且不同装置对可燃气体的测定值存在差异性[8]。其中，管式实验装置的爆炸性判断采用肉眼视觉判断，球式爆炸装置多以初始压力提升作为判断标准。对于球式装置由于可燃混合气体对容壁碰撞的影响，体积越小，活性分子更易与容器碰撞，吸收了反应热量，影响了反应活性，导致测试结果存在差异性，通常不得低于5 L。

本实验采用改进的20 L球爆炸装置(如图1和2所示)，装置带自动搅拌功能，搅拌时间可调，便于测试混合气体均匀；配气系统采用6路自动进样，便于多种气体混合试样测定。同时，伴有氧浓度在线测试功能，可对实验条件下的氧气浓度实时检测，保证实验准确性；点火方式采用电极点火，点火能量60 mJ，满足多数可燃气体及混合气测定需求。爆炸与否的判定标准采用初始压力提升指标，爆炸后初始压力提升不低于7%即判定为发生爆炸现象，同时观察孔有火光现象。实验在常温常压条件下进行，各物质的体积分数采用分压法确定。

图1 20L球爆炸测试装置Fig.1 Spherical20L explosion test device

图2 气体搅拌风扇Fig.2 Gas stirring fan

1.2 测试方法

实验过程首先要测试常温常温下丙烷(R290)气体的爆炸极限LEL～UEL。采用氮气进行惰化测定时，初次设定丙烷浓度为XTS=1.2 LEL，氮气浓度为50%，以5%的级差改变惰性气体浓度，接近爆炸区边界时以0.5%的级差条件逼近，确定测点空气浓度Xair。

在上述确定的空气浓度Xair不变情况下，以0.2%的增量改变丙烷的体积比浓度上下各2次进行验证性测定，若测试点被引燃，应在当前测试浓度下重新确定上述空气浓度Xair。再重复上述过程进而确定爆炸区的顶点，即为爆炸区上下限的重合点，该点的空气浓度即为极限空气浓度LOC。爆炸区顶点确定后，还应进行一次验证下测试，改变当前惰性气体体积分数为0.8XIN，测定此时丙烷的爆炸极限，以确定极限空气氧浓度LAC位于爆炸区顶点。最后，通过计算确定混合气体的极限氧浓度LOC=LAC×0.209。若采用二氧化碳进行惰化测定，测试步骤与上述类似，但其爆炸下限上升速度较快。

2 结果与讨论

2.1 丙烷的爆炸区特征

可燃混合气体的三元体系爆炸区分布图既可以表征可燃气体的爆炸区范围，也可以确定爆炸气氛的极限氧浓度，反映了可燃混合气体的爆炸区临界浓度分布规律。通过大量实验数据测定，绘制了丙烷—CO2—空气的三元体系分布图(如图3所示，其中XIN为惰性气体体积分数；XTS为丙烷浓度；●表示爆炸点；○表示未爆炸点)，其中爆炸区内的点表示3种气体的浓度分布，且CO2%+空气%+丙烷%=100%。由图3可知，爆炸区与丙烷浓度轴的交点X1，X2是常温常压下丙烷在空气中的爆炸上下限，分别为2.1%，9.6%；采用二氧化碳进行惰化时，二氧化碳的惰化浓度为33%，可燃气体丙烷的浓度为3.3%，此时空气浓度LAC为63.7%。在当前空气浓度下测试丙烷浓度为2.9%，3.1%，3.5%，3.7%均未发生爆炸，确定丙烷的极限氧浓度为63.7%×0.209=13.3%，即为图中C点所示。

三元图可体现混合气任意组分的燃爆特性，是防止混合气体的可燃性设计的重要绘图工具，在优化混合气组分及在惰化过程具有指导作用[12]。如面积S1(DX1CB)中其组分的燃爆特点为氧气充足，但可燃气体不足，在其状态下虽不能爆炸，一旦可燃气体浓度增加，易经过爆炸区，也具危险性。同理S2(ACX2)中其特点为氧气不足，可燃气体浓度过量，亦无爆炸危险。但实际中，随着混合气体的泄漏，丙烷浓度降低，氧气浓度增加，也会经过爆炸区，所以S1，S2为潜在爆炸区。S3(CBJ)特点为氧气不足以支持任何浓度的丙烷燃烧，视为安全区。根据实验可知，丙烷的潜在爆炸区和爆炸区的比例占整体混合气体的13%(根据等边三角形面积比)。在混合气体中，随着纯可燃气体(丙烷100%)的泄漏，空气的增加，混合气体必然经过爆炸区。FCP线是在泄漏过程向其体系中冲入惰性气体(CO2)，确保混合气体不具危险性的指导线，在实际的容器使用及退出时，对保证容器内混合气处于安全状态具有指导意义。

1.爆炸区域Xa—空气体积分数；2.空气体积分数LAC； 3.当量浓度线。图3 丙烷极限氧浓度三元图Fig.3 Ternary diagram of Propane limit oxygen concentration

二维坐标图可反映出各氧气浓度下的爆炸极限趋势，丙烷与氧浓度坐标图如图4所示，BEC为爆炸区域，B点为丙烷测定的爆炸下限2.1%，C点为丙烷的爆炸上限为9.6%。E点为极限氧浓度点，对应的极限氧浓度为13.3%，丙烷浓度为3.3%，相应的CO2为33%。由图4可知，丙烷的爆炸极限边界并不全是线性变化的，爆炸下限变化趋势如指数变化，上限更趋向于线性变化。惰性气体对爆炸上下限的影响程度不同，实验测得爆炸上限降低了6.6%，下限升高1.2%，说明惰性气体对上限影响更加明显。不同氧浓度下，爆炸极限变化率异同：氧气浓度从19%～16.8%，爆炸上限从9.6%～6.4%，变化率为33%；氧浓度从16.8%～14.4%，上限变化率为24%，这是因为开始加入惰性气体能充分将可燃分子和氧气分子隔离，在不规则运动中惰性分子与活性分子进行有效地碰撞并消除能量，其结合率高，致使爆炸上限迅速降低，但随着惰性气体的增多，惰性分子间的无效碰撞增多，与活性分子结合效率降低，使上限的下降速率减小。DF线为丙烷的当量浓度线，浓度线左侧为丙烷充分反应区，右侧为不充分反应区，可看出爆炸区域内多数为不充分反应，会产生CO这种不充分反应产物，在实际的爆炸中对人体不利。

三元体系图相较于二维坐标图增加了惰性气体相，这一特点可以检验所测得极限氧浓度的正确性，例如，改变极限氧浓度时惰性气体浓度为0.8×33%=26.4%，重新测得此时丙烷的爆炸极限并绘制与三元体系图中，显示临界爆炸点是否位于爆炸区间内，由此可验证试验的正确性。但其只能体现爆炸极限的大致趋势。二维坐标图更能体现不同氧浓度下，其爆炸极限的变化特点，其爆炸拟合趋势需要在二维坐标图中进行研究。

图4 丙烷-O2-CO2爆炸极限Fig.4 Theexplosion limit of propane-oxygen-carbon dioxide mixture

ASTM标准采用丙烷和氧气的爆炸极限二维分布曲线来表示，体现不同氧气浓度下丙烷的爆炸点与未爆炸点的曲线分布。基于实验数据确定ASTM标准爆炸区分布图(如图5所示)，当氧气浓度13.3%，只有1组丙烷—CO2浓度比例，达到临界爆炸极限，且在此氧浓度下，均未发生爆炸，表明此为丙烷极限氧浓度。随着氧气浓度下降，爆炸极限变化明显分为2个阶段：在氧浓度20%～16%阶段，上限快速下降，下限缓慢上升，在氧浓度16%～13.3%阶段，上限下降缓慢，下限上升速度加快。究其原因主要是考虑惰化过程作用特征发生了转变，爆炸下限的惰化从物理的隔离、冷却作用为主转变到惰性分子与活性分子的碰撞结合，降低反应速率，中断反应的机理；爆炸上限惰化机理状态正相反。这种方法进行极限氧浓度的测试，实验次数较多，需要多次改变丙烷和惰性气体的比例来确定爆炸极限，可有效表征给定氧浓度点爆炸极限范围，反映了丙烷气体随氧浓度的爆炸极限走势。

图5 丙烷-O2爆炸分布曲线Fig.5 Explosion distribution curve of oxygen-Propane mixture

测得丙烷在N2中的极限氧浓度为10.8%，相应丙烷浓度2.7%。根据文献[6-7]给出的经验公式估算出本实验丙烷在N2中的极限氧浓度为10.3%，与实验测得数值误差相对较小，比较两者数据，经验公式更具保守性，通过公式作为惰化技术指标，具有合理性。

Mim.O2=13.29-1.52logP

(1)

式中：P为初始压力，MPa。

2.2 不同惰性气体惰化效果比较

惰化防护是工业生产中重要的本质安全化防护措施，CO2和N2惰化均为物理性惰化，以隔离、降温以及与活性分子碰撞来降低分子活性，降低反应速率。基于实验数据绘制了在不同CO2和N2浓度下丙烷爆炸区域图，如图5所示，通过对比在CO2和N2下丙烷的爆炸区域分布及极限氧浓度，可知N2惰化性能低于CO2。根据分子动力学理论，分子能量按自由度定义，可知CO2分子能量为6，相应N2分子能量为5，进而压力相同时，CO2比热容高于N2的比热容，吸热降温效果优于N2，所以惰化效果优于N2。从相对分子质量理论分析，对于丙烷相对分子质量为44，CO2为44，N2为28。在相同条件下，CO2和丙烷的密度相同，与丙烷的混合效率定优于N2，惰化效果更好。测得CO2浓度为33%时即可完全惰化，相应N2浓度为45.5%时可完全惰化。完全惰化指标在实际生产安全防护中具有重要的现实意义，如在煤矿采空区加入惰性气体形成非爆炸性环境，防止瓦斯和浮煤氧化发生爆炸事故[13-14]。部分惰化可降低爆炸压力及最大压力上升速率(dp/dt)max，即可控制反应速率，也可降低仪器设备的防爆要求，减少装置成本。以氮气和二氧化碳1∶2混合惰化实验结果表明：惰性混合气体的惰化效果在同浓度CO2和N2之间，混合惰化的效果需要深化研究。

图6 惰性气体-丙烷爆炸区域Fig.6 Explosion area of propane-Inert gas mixture

2.3 可燃混合气体爆炸特征比较

NFPA68[15]给出丙烷的最大爆炸压力为0.79 MPa，采用5 L爆炸球测定，点火能为10 J。采用20 L球实验测得丙烷气体的最大爆炸压力0.95 MPa，最大爆炸上升速率为74 MPa/s，比文献数据偏高，可能是由于20 L设备内快速搅拌气体紊流作用的影响。图7为丙烷气体在不同氧浓度下的最大爆炸压力趋势图，图8为最大爆炸压力上升速率趋势图。可看出在氧浓度为19%～20%，反应速度非常快，且能达到最大爆炸压力，表明未惰化保护的丙烷爆炸危险性大。在加入CO2惰性气体后，达到最大爆炸压力的时间明显滞后，爆炸压力随着氧浓度的降低而逐渐减小。在氧浓度为14.8%～13.3%之间，爆炸压力迅速下降，最大爆炸压力上升速率缓慢，说明存在惰化突变过程，越接近惰化临界阀值，反应物活性下降越快，惰化效果越明显，直至达到完全惰化效果。在安全技术管理中，确保生产工艺中混合气体的氧浓度在极限氧浓度下，就可切断燃烧三要素的一环，也是本质安全技术的重要保障。

图7 丙烷最大爆炸压力Fig.7 The maximum explosion pressure of propane

图8 丙烷最大爆炸压力上升速率Fig.8 The maximum explosion pressure rise rate of propane

3 结论

1)R290丙烷制冷剂常温常压下爆炸极限为2.1%～9.6%，在CO2惰性气体中的极限氧浓度为13.3%，N2惰性气体中的极限氧浓度为10.8%。通过3种不同的图表分析比较，明确了丙烷在爆炸区及边界的燃爆特性及爆炸极限变化趋势。3种图表对丙烷燃爆特性描述各有特点，为实际工业生产和实验研究提供参考依据。

2)丙烷的最大爆炸压力随着氧浓度的降低而下降，且出现了明显的时间滞后现象。表明惰性气体降低了反应的活性，延缓了反应速率，达到了抑制可燃气体瞬间爆炸的效果。同时表明：在惰化阀值附近，存在明显的惰化突变过程。

3)在N2中丙烷的爆炸极限范围大于在CO2中的爆炸极限范围，反映了二氧化碳的惰化性能优于氮气。以氮气与二氧化碳体积分数比为1∶2的混合进行惰化测定，惰化效果介于同浓度的单一惰性气体之间，混合惰化要达到最佳效果，还需要进一步深化研究。

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