Ti5553合金伪调幅分解的高通量表征及相变动力学分析

王鑫，刘彬，刘咏，徐圣航，陈智星，王京师

(中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

Ti5553合金伪调幅分解的高通量表征及相变动力学分析

王鑫，刘彬，刘咏，徐圣航，陈智星，王京师

(中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

高通量实验方法作为现代材料学研究的一种重要手段，在相图计算、金属材料的成分—结构—性能相关性等研究方向均扮演越来越重要的角色。本研究利用一种新型的连续温度梯度热处理方法制备了具有梯度显微组织的Ti5553合金，并利用SEM和TEM等检测手段对其微观组织进行表征，确定该合金的伪调幅分解的最佳温度为(617±2) ℃。基于JMA方程，推导了Ti5553合金在最佳温度的动力学方程为：f=1-exp(-1.35×t0.91)。

Ti5553合金；高通量方法；连续温度梯度热处理；伪调幅分解；相变动力学

金属材料的性质往往由其成分及显微组织决定，而通过改变热处理条件能够得到不同的显微组织。通常，欲研究热处理温度对材料组织、结构的影响需要制备大批量成分相同的样品，在保证其余条件相同的情况下通过改变热处理温度来实现研究目的。这种传统的研究方式虽然简单易行，但存在以下缺点：组织演变具有离散性，样品制备量大，能源损耗严重和检测成本上升等。因此，材料研究者们积极通过集成高通量的实验检测手段缩短研究周期，加速新材料开发的速度。现有研究表明，高通量制备表征技术在关于相图计算、成分—结构—性能相关性的材料研究中均有出色表现[1-5]。但是，鲜有文献报道集成热处理方法在材料显微组织观察中的研究应用。Ti5553(Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr-0.5Fe，质量分数)作为新型亚稳β型钛合金，因其高强度、高断裂韧性及优异的抗疲劳性能等特点，成为航空航天领域的重要结构材料[6-8]。近年来，通过伪调幅分解机制细化 Ti5553合金的微观组织从而提升力学性能的研究越来越得到材料学者们的重视[9-13]。伪调幅分解[12]是一个新相形核长大的过程，其晶体结构与母相不同，并且此相变发生的温度范围较窄。NAG等[9-10]研究了 Ti5553在时效温度分别为600，650 和700 ℃的相变行为，结果表明：在50 ℃的温差范围存在α沉淀物的形态、尺寸、体积分数及形核率上的显著变化。ZHENG等[11]在对Ti5553进行600 ℃下时效处理的研究中也发现热处理条件的细微变化能得到“超细α沉淀相”。文献作者认为，这种表现出强烈温度依赖性的相变行为与 NI等[14-15]提出的伪调幅分解机制有关。传统的热处理方法能够定性确定该相变发生的温度区间，但不能精确确定相变发生的温度点。本文利用一种新型的连续温度梯度热处理方法制备具有梯度化显微组织的Ti5553合金，通过SEM和 TEM等材料检测手段对其组织结构进行表征，进一步确定伪调幅分解的最佳温度点。对该热处理条件下获得的“超细晶组织”进行 TEM表征，并对其β→α相变动力学进行探究。

1 实验

1.1 实验原料

实验用Ti5553合金的名义成分为Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr-0.5Fe(质量分数，%)，荧光光谱仪测定合金的实际成分如表1所列，采用连续升温金相法测得β转变温度为(855±5) ℃。采用箱式马弗炉将原始试样加热到1 000 ℃，保温1 h后水冷(WQ)，以保留亚稳态的全β组织。合金的显微组织如图1所示，可以观察到β晶粒呈等轴状，平均晶粒尺寸约为300 μm。

表1 Ti5553合金化学成分Table 1 Chemical composition of Ti5553 alloy (mass fraction, %)

1.2 实验过程

本实验 Ti5553梯度样品制备过程参考发明专利《一种材料连续温度梯度热处理方法》(专利号：2014106623260)，具体实验步骤如下：(1)将固溶处理后的Ti5553合金加工成直径8 mm，长40 mm的棒状试样；(2)调节电流控制TC1预设温度为590 ℃，通过温度传感器TC1～TC8测出试样温度分布依次为590，600，608，617，630，645，662和680 ℃，加热过程采用真空保护，真空度为5×10-3Pa；(3)待梯度温度分布稳定后，保温1 h，保温过程采用真空保护，真空度为5×10-3Pa，保温结束后对试样进行水冷至室温。

图1 β-固溶态(1000℃/1h/WQ)Ti5553合金金相照片Fig.1 Optical microscope image of Ti5553 alloy after β solution treatment (1 000 ℃/1 h/WQ)

将Ti5553合金试样制成标准金相样品，经1.5 mL HF+3 mL HNO3+100 mL H2O腐蚀后，利用Nova Nano SEM 230型扫描电子显微镜观察其梯度化显微组织演变，并利用Image Tool软件计算SEM照片中α相的体积分数。利用 JEM-2100F型透射电子显微镜进行TEM分析(加速电压为200 kV)，其中采用MTP-1型双喷电解减薄仪制备TEM样品。

2 结果与讨论

2.1 Ti5553梯度热处理后的显微组织演变

图2所示为Ti5553合金在590～680 ℃连续梯度热处理保温1 h的显微组织。从图中可以看出，粗大的β晶粒内部析出α相，形态为针状和短杆状，呈网篮状分布，并且α相的尺寸和体积分数随热处理温度升高呈规律性变化。图2(a)和(b)分别为Ti5553合金在590和600 ℃热处理1 h的显微组织，可以看到β晶粒内生成的α相主要为针状马氏体相。当热处理温度达到617 ℃时(图2(d))，Ti5553合金的显微组织明显细化，α析出相形态为短针状，均匀弥散于 β相(较亮区域)基体。经过测量工具统计计算，α相的平均长度为300～600 nm，宽度小于150 nm，体积分数为66.21%。随热处理温度继续升高，α析出相逐渐粗化，体积分数逐渐减小，当温度为680 ℃时，α析出相体积分数减少到35.11%(图2(e)～(h))。通过对Ti5553合金时效过程中α相的形态、尺寸和体积分数突变的现象进行分析可知，该相变与伪调幅分解这一相变机制有关。因此，通过本文的热处理方法可以完整表征Ti5553合金在590～680 ℃下热处理温度与伪调幅分解组织的对应关系，同时得到Ti5553合金伪调幅分解形成超细晶组织的最佳温度点为(617±2) ℃。

图2 Ti5553合金梯度热处理1 h的显微组织Fig.2 Microstructures of Ti5553 alloy heat treated at different temperatures for 1 h:

图3所示为样品于617和630 ℃温度下热处理后的显微组织。图3(a)和(b)分别为Ti5553合金在617和630 ℃下热处理1 h的TEM明场像，可以看到长条针状的α析出相平均长度小于1 μm，宽度小于200 nm。图3(a)中α析出相较细，平均长度为0.4 μm，宽度约为100 nm，而图3(b)中α析出相比(a)有一定粗化，平均长度为1 μm，宽度为200 nm，这与SEM的观察结果一致。图3(c)和(d)所示为Ti5553合金在617 ℃热处理1 h后针棒状相和基体相的电子衍射花样，经过标定可以确定针棒状相为α相，基体相为β相。

图3 Ti5553合金梯度热处理1h的TEM照片Fig.3 TEM images of Ti5553 alloy heat treated at (a) 617 ℃, (b) 630 ℃ for 1 h;

2.2 β→α相变动力学研究

Ti5553合金的中温热处理过程由长程扩散控制，因此其相变动力学过程可以由 Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程描述[18]：

式中：f为α相变程度指数；K为特定温度下的相变速率常数；t为保温时间，h；n为Avrami指数。公式(1)中，f可以由公式(2)计算得出：

式中：α相的体积分数可以利用软件 Image Tool对SEM照片计算得到。通过连续温度梯度热处理方法，可以大大缩短 Ti5553合金在此温度区间相变动力学研究的工作量。现以试样热处理温度617 ℃为例，简述Ti5553合金相变动力学研究过程。图4(a)表示合金在617 ℃保温不同时间(0，0.5，1和4 h)的α相体积分数(本实验条件下假定α析出在4 h时达到平衡值)。通过公式(2)，α体积分数换算成 f，其结果如图 4(b)所示。然后对公式(1)进行对数变换得到公式(3)，即与ln(t)的函数关系(图4(c))：

图4 Ti5553合金在617 ℃下的相变动力学研究Fig.4 Kinetic model of Ti5553 alloy at 617 ℃

式中：曲线斜率代表n，截距为K的自然对数。结合软件OriginLab计算得到，Ti5553合金在617 ℃时的动力学方程：f=1-exp(-1.35×t0.91)。

3 结论

1) 采用连续温度梯度热处理的高通量实验方法快速精确表征了 Ti5553合金的伪调幅分解的最佳温度位(617±2) ℃，经该温度热处理后，α析出相的尺寸最小，其平均长度为300～600 nm，宽度为150 nm，体积分数为66.21%

2) 基于JMA方程推导了Ti5553合金在热处理温度为617 ℃时的动力学方程为：f=1-exp(-1.35×t0.91)。

REFERENCES

[1]HANAK J J. The “multiple-sample concept” in materials research: Synthesis, compositional analysis and testing of entire multicomponent systems[J]. Journal of Materials Science, 1970, 11(5): 964-971.

[2]ZHAO J C, JACKSON M R, PELUSO L A, et al. A diffusionmultiple approach for mapping phase diagrams, hardness, and elastic modulus[J]. JOM, 2002, 54(7): 42-45.

[3]ZHAO J C. Combinatorial approaches as effective tools in the study of phase diagrams and composition-structure-property relationships[J]. Progress in Materials Science, 2006, 51(5): 557-631.

[4]XIANG X D, SUN X, BRICENO G, et al. A combinatorial approach to materials discovery[J]. Science, 1995, 5218(268): 1738-1740.

[5]王海舟, 汪洪, 丁洪, 等. 材料的高通量制备与表征技术[J].科技导报, 2015, 33(10): 31-49. WANG Haizhou, WANG Hong, DING Hong, et al. Progress in high-throughput materials synthesis and characterization[J]. Science & Technology Review, 2015, 33(10): 31-49.

[6]BOYER R R, BRIGGS R D. The use of β titanium alloys in the aerospace industry[J]. Materials Engineering and Performance, 2005, 14(6): 681-685.

[7]AHMED M, LI Tong, CASILLAS G, et al. The evolution of microstructure and mechanical properties of Ti-5Al-5Mo-5V-2Cr-1Fe during ageing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 629: 260-273.

[8]SHEKHAR S, SARKAR R, KAR S K, BHATTACHARJEE A. Effect of solution treatment and aging on microstructure and tensile properties of high strength β titanium alloy, Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr [J]. Materials and Design, 2015, 66: 596-610.

[9]NAG S, BANERJEE R, SRINIVASAN R, et al. ω-Assisted nucleation and growth of α precipitates in the Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe β titanium alloy[J]. Acta Materialia, 2009, 57(7): 2136-2147.

[10]NAG S, ZHENG Y F, WILLIAMS R E A, et al. Non-classical homogeneous precipitation mediated by compositional fluctuations in titanium alloys[J]. Acta Materialia, 2012, 60(18): 6247-6256.

[11]ZHENG Y F, WILLIAMS R E A, WANG D, et al. Role of ω phase in the formation of extremely refined intragranular α precipitates in metastable β-titanium alloys[J]. Acta Materialia, 2016, 103: 850-858.

[12]ZHENG Y F. Nucleation mechanism of refined alpha microstructure in beta titanium alloys[D]. Ohio: The Ohio State University, 2013: 23-27.

[13]BOYNE A, WANG D, SHI R P, et al. Pseudospinodal mechanism for fine α/β microstructure in β-Ti alloys[J]. Acta Materialia, 2014, 64: 188-197.

[14]NI Y, KHACHATURYAN A G. From chessboard tweed to chessboard nanowire structure during pseudospinodal decomposition[J]. Nature Materials, 2009, 8(5): 410-414.

[15]NI Y, RAO W F, KHACHATURYAN A G. Pseudospinodal mode of decomposition in films and formation of chessboard-like nanostructure[J]. Nano Letters, 2009, 9(9): 3275-3281.

[16]GERDAY A F, BETTAIEB M B, DUCHENE L, et al. Material behavior of the hexagonal alpha phase of a titanium alloy identified from nanoindentation tests[J]. European Journal of Mechanics A/Solids, 2011, 30(3): 248-255.

[17]王广楠, 张晓泳, 李志友, 等. Ti55531合金连续升温过程的相变行为[J]. 中国有色金属学报, 2014, 24(7): 1771-1777. WANG Guangnan, ZHANG Xiaoyong, LI Zhiyou, et al. Phase transformation of Ti55531 alloy during continuous heating process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(7): 1771-1777.

[18]常辉, GAUTIER E, 周廉. 一种亚稳β钛合金的相变动力学[J].科学通报, 2014, 59(10): 854-858. CHANG H, GAUTIER E, ZHOU L. Phase transformation kinetics for a metastable titanium alloys [J]. Chin Sci Bull, 2014, 59(10): 854-858.

(编辑 高海燕)

High-throughput characterization on pseudo-spinodal decomposition and phase transition kinetics analysis of Ti5553 alloy

WANG Xin, LIU Bin, LIU Yong, XU Shenghang, CHEN Zhixing, WANG Jingshi
(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

As an important tool for mapping the phase diagram and studying the composition-microstructure-property relationship of metallic materials, high-throughput experiments have aroused increasing interest of material researchers in modern materials sciences. In this study, Ti5553 sample with gradient microstructure was prepared by a method of continuous temperature gradient heat treatment, the microstructures were characterized by SEM and TEM. The results indicate that the optimum temperature of pseudo-spiondal decomposition is (617±2) ℃. The isothermal phase transformation kinetic equation of Ti5553 alloy during heat treated at 617 ℃ is: f=1-exp(-1.35×t0.91).

Ti5553 alloy; high-throughput method; continuous temperature gradient heat treatment; pseudo-spinodal decomposition; phase transition kinetics

TG146.2+3

A

1673-0224(2017)01-9-06

国家重点基础研究发展973计划(SQ2013CB061248)；国家自然科学基金资助项目(51301203)

2016-01-22；

2016-04-18

刘咏，教授，博士。电话：0731-88830406；E-mail: yonliu@csu.edu.cn