粉末氧含量对热等静压FGH4169合金力学性能与组织的影响

姚草根，孟烁，李秀林，易丹青，吕宏军，王斌

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 航天材料及工艺研究所，北京 100076)

粉末氧含量对热等静压FGH4169合金力学性能与组织的影响

姚草根1,2，孟烁2，李秀林1，易丹青1，吕宏军2，王斌1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 航天材料及工艺研究所，北京 100076)

以氧含量分别为60×10-6，145×10-6和216×10-6的GH4169预合金粉末为原料，采用粉末热等静压法制备成块体合金，然后进行热处理，研究粉末氧含量对 FGH4169合金的室温和高温力学性能及组织的影响。结果表明，随原始粉末氧含量从60×10-6增加到216×10-6，Al和Ti元素在粉末表面富集，并生成斑点状氧化物；粉末氧含量对FGH4169合金的致密度无明显影响，但可改变合金中碳化物的分布和形态。高氧含量的FGH4169合金中易形成原始颗粒边界 (prior particle boundary，PPB)，PPB中含有碳化物和氧化物。FGH4169合金在室温和高温下的塑性均随氧含量增加而降低，粉末氧含量为60×10-6和145×10-6时，FGH4169合金在室温和650 ℃下的强度和塑性都能达到变形GH4169合金的标准值。

热等静压；FGH4169；氧含量；PPB；微观组织；力学性能

GH4169合金具有强度高，抗氧化、抗辐照和焊接性能良好等优良特性[1]，广泛应用于航空航天、核能和石油化工等领域[2-4]。目前，GH4169合金主要采用铸锻工艺生产，虽然能满足大部分普通构件的需求，但仍然存在一些问题，如大尺寸铸锭偏析[5]和热加工性能差等。预合金粉末通过热等静压制备的高温合金具有无宏观偏析、成分组织均匀、热加工性能良好和可近净成形等优点，因而得到广泛关注[6-7]。但热等静压工艺制备的高温合金常出现原始颗粒边界(prior particle boundary，PPB)问题，主要是由元素偏析和预合金粉末表面的氧超标造成的[8-9]。Al，Ti，Zr等强氧化物形成元素与氧反应，在粉末颗粒表面形成很稳定的氧化物(Al2O3，TiO2和ZrO2)[10-12]，这些氧化物促使MC型碳化物在固结或者HIP后的热处理过程中沿颗粒边界析出，严重时可形成一层连续网膜，分布在粉末的边界，最终使合金保留原始的粉末颗粒形貌[13]。目前，对粉末冶金方法制备FGH4169合金的研究主要集中在制备工艺与碳化物等方面，而对形成PPB的重要影响因素——氧含量的研究相对较少。因此，本文作者分别用不同氧含量的 FGH4169预合金粉末为原料，采用热等静压法制备FGH4169合金研究粉末中氧含量对合金微观组织和力学性能的影响，并建立两者之间的关系。研究结果对于选择合适的粉末，提高粉末冶金FGH4169合金的力学性能具有重要意义。

1 实验

1.1 GH4169合金制备

选取3种不同氧含量的GH4169预合金粉末，这些粉末通过等离子旋转电极雾化法制备。采用美国LECO公司生产的TCH-600氮氧氢分析仪测定粉末中的O元素含量。表1所列为GH4169预合金粉末的化学成分及氧含量。采用日本ULVAC-PHI公司生产的俄歇电子能谱仪(AES, auger electron spectroscopy)进行元素分析，选定区域，采用 Ar离子进行溅射以分析元素在粉末深度方向的分布。

将GH4169预合金粉末填充到不锈钢包套中，经过封焊、真空高温除气和预热处理后，在1 200 ℃/140 MPa/3 h条件下进行热等静压(HIP)，制得FGH4169合金。用氧含量为60×10-6，145×10-6和216×10-6的粉末制备的 FGH4169合金样品分别编号为 1#，2#和3#合金。对合金进行固溶和时效热处理，固溶处理制度均为960 ℃/1 h，水淬(WQ)到室温(RT)。双时效处理制度为720 ℃/8 h后以55 ℃/h的冷却速率炉冷(FC)至620 ℃，保温8 h，随后空冷(AC)到室温。

1.2 性能检测

采用Archemedis法测定FGH4169合金的密度。分别按 GB/T228.1—2010和GB/T4338—2006标准，用INSTRON3369型电子万能材料试验机测试合金材料的室温与650 ℃下的拉伸性能，每组合金各测3个试样，取平均值，试样长度为65 mm。用金相显微镜、Quanta FEG 650型扫描电镜和Tecnai F30型透射电镜对合金组织及拉伸断口进行观察和分析。

2 结果与分析

2.1 FGH4169粉末

图1所示为3种不同氧含量的FGH4169粉末形貌。由图1可看出，等离子旋转电极雾化法制备的粉末，颗粒尺寸相对均匀，球形度较好。粉末颗粒表面呈现典型的铸态树枝晶组织，这种组织是粉末颗粒快速冷却过程中形成的凝固痕迹。由图1(b)可见有小颗粒附着在大颗粒上形成如箭头所指的“子母”粉末形貌。这是由于制粉过程中，熔融液滴在电极旋转离心力的作用下飞出，由于“子”粉末液滴尺寸较小，冷却速度快，率先凝固，与尚未完全凝固的大粉末颗粒相撞而发生粘连。

另外，氧含量为60×10-6的粉末颗粒表面很光洁，纵横分布着树枝晶；氧含量为 145×10-6的粉末表面分布着一些“白色”斑点状物质，在氧含量为216×10-6的粉末表面也存在这种“白色”斑点状物质，且数量增多。对“白色”斑点状物质进行能谱分析和俄歇分析，结果如图2所示。从图中发现Al，Ti和O元素在斑点状物质中富集，Al和Ti元素含量从粉末表面沿深度方向的变化均为先增加后减少再略微增加直至不变的趋势，O元素含量则为先增加后减少直至消失。“白色”斑点状物质为富含Al和Ti的氧化物，是由于粉末氧含量较高，粉末表面的Al和Ti等元素与氧形成的稳定的氧化物。随粉末氧含量增多，更多的Al和Ti等强氧化物形成元素在粉末颗粒表面与氧结合，形成更多的氧化物。

图1 不同氧含量的FGH4169粉末SEM形貌Fig.1 SEM images of FGH4169 powders with different oxygen contents (a) 60×10-6; (b) 145×10-6; (c) 216×10-6

图2 FGH4169预合金粉末表面“白色”斑点状物质的能谱分析和俄歇分析Fig.2 EDX and AES analyses of “white” freckles on the powder surface

2.2 FGH4169合金密度

实验测得 1#，2#和 3#合金的密度分别为 8.234，8.236和8.328 g/cm3。不同氧含量的合金，密度没有明显差异，约为8.24 g/cm3，与变形GH4169合金的理论密度8.24 g/cm3基本相同，相对密度接近100%。这说明粉末氧含量对 FGH4169合金的致密度几乎无影响。

2.3 FGH4169合金的微观组织

图3所示为FGH4169合金的金相组织。由图可见1#合金的晶粒边界曲折，边界处没有圆滑的晶粒，这表明没有PPB存在，并且颗粒的塑性变形充分，再结晶情况良好，晶粒尺寸较均匀。相比之下，3#合金的部分晶粒边界轮廓较圆滑，可看到原始粉末颗粒的大概形状，说明组织中有一些PPB，导致粉末颗粒在热等静压过程中塑性变形受限，阻碍合金的再结晶，使得再结晶组织不均匀。2#合金中有少量晶粒边界较圆滑，能看到原始粉末颗粒的大概形状，有少量PPB存在，再结晶程度处于1#合金和3#合金之间。

图4所示为FGH4169合金的SEM微观组织，图5所示为合金微观组织中析出物的能谱分析。从图 4可见，3组合金中都存在一些白色颗粒状和块状物质，经能谱分析，白色颗粒状物质为MC碳化物，富含Nb和Ti等元素(如图5(b)所示)。然而不同氧含量粉末制备的FGH4169合金中这些MC碳化物的分布和尺寸有所不同。在1#合金中，MC碳化物主要分布在基体中，边界上基本没有，尺寸相对较小，分布较均匀(见图4(a))；2#合金中，颗粒状MC碳化物既分布在基体中，也分布在晶界上，平均尺寸较1#合金有所增大(见图4(b))；在3#合金中，这些MC碳化物同时分布在基体中和晶界上，在晶界上的数量较多、较分散，在基体中分布较集中，且平均尺寸最大(如图 4(c))。对 3#合金中的白色块状物进行能谱分析(如图5(c)所示)，分析结果表明块状物同样为 MC型碳化物。3#合金的PPB中除了含有MC型碳化物之外还含有氧化物。从图4可看到3组FGH4169合金中，箭头所指处的一些针状δ相(Ni3Nb)分布在基体和边界中，1#合金中最多，2#合金次之，3#合金中最少。

图3 不同氧含量粉末制备的FGH4169合金金相组织Fig.3 Optical microstructures of FGH4169 alloys with different powder oxygen contents

1#合金中白色析出物较少，尺寸较小，3#合金中白色析出物较多，尺寸较大。2#合金的白色析出物介于1#和3#合金之间。随粉末氧含量增多，原始粉末颗粒表面生成更多的氧化物，MENZIES等[14]的研究表明，在热等静压过程中，这些氧化物作为形核核心，可降低形核能，使碳化物、碳氧化物等在颗粒边界上优先析出，严重时连接成网状，形成PPB。PPB阻碍热等静压过程中晶界的迁移，限制晶粒长大，使得粉末颗粒的变形受到限制，导致PPB处未发生再结晶而保留部分原始粉末边界的大致轮廓。因此，由氧含量最高的粉末制备的3#合金形成更多的PPB，晶粒边界圆滑，保留有尚未充分变形的粉末颗粒边界。随粉末氧含量增加，在热等静压过程中，更多的碳元素迁移富集，形成较大尺寸的碳化物，碳化物的分布也更集中。除此之外，晶界上PPB中富集一些Nb，Ti等元素，基体中Nb，Ti等元素相应减少，从而在基体中形成较少的δ相(Ni3Nb)。

图4 不同氧含量的FGH4169合金的SEM组织Fig.4 SEM images of FGH4169 alloy with different oxygen contents (a) 60×10-6; (b) 145×10-6; (c) 216×10-6

图5 FGH4169合金组织中白色颗粒状与块状析出相的能谱分析Fig.5 EDX analyses of precipitates of FGH4169 alloy

2.4 拉伸性能

表2所列为不同氧含量的FGH4169合金在室温和650 ℃下的拉伸性能。3组合金在室温及650 ℃下的屈服强度和抗拉强度都超过变形 GH4169合金的标准值，1#合金的强度最低，2#合金的室温及650 ℃下的屈服强度和抗拉强度均最高。室温下，1#，2#和 3#合金的伸长率分别为21%，15和11%；650 ℃高温下，1#合金的伸长率最大，为 23.5%，呈现出很好的高温塑性，2#和3#合金的伸长率分别为12%和7%，较室温下的伸长率有所降低，这表明氧含量对合金的室温以及高温强度影响不大，但随氧含量增大，合金的塑性急剧下降。

表2 不同氧含量FGH4169合金在室温与650 ℃下的力学性能Table 2 Mechanical properties of FGH4169 alloys with different oxygen contents

图6和图7所示分别为FGH4169合金在室温和650 ℃下的拉伸断口形貌。从图6(a)可看到，室温下，1#合金的断口大韧窝和小韧窝普遍存在，并无圆滑的晶粒，而且小晶粒平台很清晰，为穿晶断裂；相比之下，2#合金的断口存在一些颗粒边界小平面，不存在明显大颗粒，也有较多的韧窝，说明穿晶断裂占主导地位(见图6(b))；从图6(c)可见3#合金断口上存在明显的基本没变形的圆滑颗粒，颗粒边界清晰可见，并且颗粒边界和基体之间存在巨大的裂纹，为沿晶脆性断裂，这说明在拉伸过程中 PPB导致变形不协调，裂纹优先在PPB处萌生。合金在650 ℃的拉伸断口和室温的有所不同，特别是2#和3#合金。在2#合金的断口上除了观察到明显的颗粒平台外，还能看到圆滑的晶粒，并有一些裂纹产生，因此塑性较室温有所下降(见图 7(b))；3#合金有更多的颗粒边界裂纹存在(见图7(c))，因此塑性显著下降。

图7 不同氧含量FGH4169合金在650 ℃下的拉伸断口形貌Fig.7 Tensile fracture morphologies of FGH4169 alloys with different oxygen contents at 650 ℃

综合上述结果与分析，粉末氧含量对 FGH4169合金的室温强度影响不大，但伸长率随氧含量增加而降低。粉末氧含量对FGH4169合金在650 ℃下的强度影响也不大，但高氧含量合金的塑性严重下降，这是由于与FGH4169合金强度息息相关的细小强化相γ″和γ′与氧含量无关[15]。图8所示为FGH4169合金中原始颗粒边界的 TEM照片。由于高氧含量合金内部有更多的PPB，而PPB质地硬而脆，在受力变形时与金属基体的变形不协调，从而产生位错堆积和应力集中，因此容易在PPB和基体界面处产生裂纹源，从而降低合金塑性。同时需要指出，PPB的存在减弱了颗粒之间的结合力，在高温时晶界弱化程度更甚，在晶界处更易萌生裂纹，因此高氧含量的FGH4169合金，其高温塑性下降更严重。

图8 FGH4169合金中原始颗粒边界的TEM照片Fig.8 TEM microstructure of original grain boundary in FGH4169 alloy

3 结论

1) GH4169预合金粉末的氧含量从60×10-6增加到 145×10-6，粉末表面出现富含 Al和Ti等元素的“白色”斑点状氧化物，氧含量增加至216×10-6时，氧化物明显增多。

2) 相对于低氧含量的FGH4169合金，高氧含量的合金中碳化物尺寸更大，且更多集中在晶粒边界；随原始粉末氧含量增多，FGH4169合金形成更多的PPB，阻碍晶粒再结晶；原始粉末氧含量为216×10-6时，FGH4169合金的PPB由碳化物和氧化物组成。

3)原始粉末氧含量为 60×10-6和 145×10-6时，FGH4169合金在室温和650 ℃下的强度和塑性均达到变形GH4169合金的标准值，合金的塑性随粉末氧含量增加而变差，在高温时塑性下降更严重。因此应选用低氧含量粉末制备合金，获得优异的力学性能。

REFERENCES

[1]师昌绪, 仲增墉. 中国高温合金五十年[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2006: 66-71.SHI Changxu, ZHONG Zengyong. Fifty Years of Superalloy R & D in China[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006: 66-71.

[2]SCHAFRICK R E, WARD D D, GROH J R. Application of alloy 718 in GE aircraft Engines: Past, present and next five years[C]// LORIA E A. Proceedings of the Fifth International Symposium on Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives. TMS, Warrendale: PA, 2001: 1-12.

[3]PAULONIS D F, SCHIRRA J J. Alloy 718 at pratt & whitney: Historical perspective and future challenges[C]// LORIA E A. Proceedings of the Fifth International Symposium on Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives. TMS, Warrendale: PA, 2001: 13-23.

[4]JEWETT R P, HALCHAK J J. The use of alloy 718 in the space shuttle main engine[C]// LORIA E A. Proceedings of the Second International Symposium on Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives. TMS. Warrendale: PA, 1991: 749-760.

[5]庄景云, 邓群, 杜金辉. 变形高温合金GH4169[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2006: 13-43. ZHUANG Jingyun, DENG Qun, DU Jinhui. GH4169 of Wrought Superalloy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006: 13-43.

[6]RAO G A, KUMAR M, SRINIVAS M, et al. Effect of standard heat treatment on the microstructure and mechanical properties of hot isostatically pressed superalloy Inconel 718[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 355(s1/2): 114-125.

[7]GREEN K A, POLLOCK T M, HARADA H, et al. Superalloys 2004[M]. Warrendale PA: TMS, 2004: 381-390.

[8]THAMBURAJ R, KOUL A K, WALLACE W, et al. The Influence of Microstructure upon the Creep and Fatigue Crack Growth Behaviour in Inconel 718[M]. Berlin Germany: Springer Netherlands, 1985: 245-260.

[9]WALLACE W, WIEBE W, WHELAN E P, et al. The effect of grain-boundary structure on the tensile fracture behaviour of hotisostatically pressed 713lc alloy compacts[J]. Powder Metallurgy, 1973, 16(32): 416-436.

[10]MARQUEZ C, L'ESPERANCE G, KOUL A K. Prior particle boundary precipitation in Ni-base superalloys Précipitation aux joints des particules dans les superalliages base nickel[J]. International Journal of Powder Metallurgy, 1989, 25(4): 301-308.

[11]THAMBURAJ R, KOUL A K, WALLACE W. Problems and possibilities for life extension in gas turbine components[C]// AQUA E N, WHITMAN C I. Modern Developments in Powder Metallurgy, vol.16, Metal Powder Industries Federation, Princeton, N J, 1985: 635-673.

[12]JOHN K T, STANLEY T W, HUGH M, et al. Superalloys 1980[M]. Ohio USA: American Society for Metals, 1980: 335-344.

[13]张义文, 刘建涛. 粉末高温合金研究进展[J]. 中国材料进展, 2013, 32(1): 1-11. ZHANG Yiwen, LIU Jiantao. Development in powder metallurgy superalloy[J]. Material China, 2013, 32(1): 1-11.

[14]MENZIES R G, BRICKNELL R H, Craven A J. STEM microanalysis of precipitate and their nuclei in a nickel-base superalloy[J]. Philosophical Magazine A, 1980, 41(4): 493-508.

[15]XIE X, ZHANG Y, XU Z, et al. Effect of oxygen, nitrogen and magnesium on segregation, solidification and mechanical properties in alloy 718[C]// LORIA E A. Proceedings of the Second International Symposium on Superalloy 718, 625, 706 and Various Derivatives. TMS, Warrendale: PA, 1991: 241-250.

(编辑 汤金芝)

Effects of powder oxygen content on mechanical properties and microstructure of FGH4169 alloy

YAO Caogen1,2, MENG Shuo2, LI Xiulin1, YI Danqing1, LÜ Hongjun2, WANG Bin1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Aerospace Research Institute of Material and Processing Technology, Beijing 100076, China)

Three kinds of GH4169 prealloyed powders with varied oxygen contents (60×10-6, 145×10-6and 216×10-6) were consolidated to alloys by hot isostatic pressing (HIP) powder metallurgy technology, and then heat treatment was performed. The effects of powder oxygen content on mechanical properties and structures of FGH4169 alloys at room and elevated temperatures were investigated. The results show that Al and Ti elements are enriched on the powder surface with oxygen content increasing from 60×10-6to 216×10-6and freckled oxides are presented. The densification behaviour of the alloys has no dependence on oxygen content, while the oxygen content can affect the distribution and morphology of carbides in the alloy. High oxygen content contributes to more PPB (prior particle boundary) formation involving carbides and oxides. The ductility of the alloys decreases with increasing oxygen content both at room and elevated temperatures. The strength and ductility of FGH4169 alloys with oxygen content of 60×10-6and 145×10-6are higher than the specified values for wrought alloys at both room temperature and 650 ℃.

HIP; FGH4169; oxygen content; PPB; microstructure; mechanical property

TG111.7

A

1673-0224(2017)01-33-08

有色金属先进结构材料与制造协同创新基金资助项目

2016-01-12；

2016-04-27

王斌，副教授，博士。电话：0731-88830263；E-mail: wangbin325@263.net