冰晶石型氟化物(NH4)3FeF6的水热合成及其磁学性质

赫丽杰, 张 冬, 谭广雷, 牟 涛, 刘海燕, 杜 鹏

(1. 营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115014；2. 吉林大学 物理学院 新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林 长春 130012)

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冰晶石型氟化物(NH4)3FeF6的水热合成及其磁学性质

赫丽杰1, 张 冬2*, 谭广雷1, 牟 涛1, 刘海燕1, 杜 鹏1

(1. 营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115014；2. 吉林大学 物理学院 新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林 长春 130012)

首次采用水热法合成了冰晶石型氟化合物(NH4)3FeF6，其结构和性质经X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和差热-热重分析表征。(NH4)3FeF6属立方晶系，空间群Fm-3m，晶胞参数a=b=c=0.913 0 nm。对磁化率进行了表征。结果表明：随着温度降低，磁有序与晶体特征和孤立的磁单元有关。

水热合成; 氟化物; 冰晶石型; 合成； 磁学性质

随着信息技术的高速发展，多功能材料成为人们关注的焦点。磁电多铁性材料是指同时具有磁有序和铁电有序的一类新型材料[1-3]，综合铁电性、铁磁性和磁电效应等多种性能，共存的磁有序和铁电有序之间还可能存在交叉耦合，即磁电耦合效应，它为新功能存储器件的设计提供了可能性。氟化物和氟氧化物是区别于传统复合氧化物的全新磁电多铁性材料体系，随着氟化物层状钙钛矿BaMnF4和四方晶系钨青铜结构的K3-xFe5F15等具有磁电多铁性材料的报道，氟化物得到了广泛研究[4-5]。

氟化物的制备方法主要有传统的高温固相法[10]、溶胶-凝胶法[11]、熔融盐法[12]以及水热合成法等[13-15]。其中，水热合成法与固相合成研究的差别在于反应性不同。这种反应性不同主要表现在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为特点，而水热反应主要以其液相反应为特点。不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，水热反应侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行等优点，所以水热合成法是制备稀土晶体和氟化物的理想选择。目前，在水热条件下，已合成了系列氟化物，例如钙钛矿型LiBaF3，氟化物KMgF3[16]和白钨矿型BaBeF4， KYF4， NaYF4和氟化物LiYF4[17-18]，钾冰晶石型氟化物K2NaVF6和(NH4)2NaVF6及冰晶石型氟化物Na3VF6和K3VF6[19-20]。(NH4)3FeF6最早采用熔盐法合成，在反应过程中由于氟化物易挥发常腐蚀、污染炉体和环境等缺点。

本文首次报道采用低温、无污染、操作简单的水热合成法，以Fe2O3和NH4HF2为主要原料制得冰晶石型立方晶系氟化物(NH4)3FeF6，其结构和性质经X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和差热-热重分析表征。对影响产物合成的因素、结构、热稳定性及磁学性质进行了考察。并对(NH4)3FeF6的热稳定性和磁学性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射线粉末衍射仪[CuKα辐射(λ=1.541 8 Å)，管电压40 kV，管电流200 mA，步长0.02 °/step，扫描范围15°≤2θ≤120°]； JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(加速电压30 kV)； TGS-2型热重分析仪(流动氮气保护下,升温速率为10 ℃·min-1);SQUIDS型磁性测量仪[温度范围2～350 K，外加磁场100 Oe， ZFC(Zero-field-cooled)和FC(Field-cooled)]。

所用试剂均为分析纯。

1.2 (NH4)3FeF6的合成

在烧杯中依次加入Fe2O30.02 g和蒸馏水12 mL，再加入NH4HF2至饱和状态，搅拌使其均匀；滴加氢氟酸1 mL，滴毕，转入15 mL反应釜中，使填充度为80%，拧紧后置于烘箱中于180 ℃晶化3 d。冷却至室温，倒入烧杯中，用乙醇洗涤，于50 ℃干燥得无色透明晶体(NH4)3FeF60.028 g，收率35%。

2 结果与讨论

2.1 合成

2.2 表征

图1为(NH4)3FeF6的XRD图。从图1可以看出，(NH4)3FeF6具有强的衍射峰，表明其结晶度好。(NH4)3FeF6为冰晶石型，属于双钙钛矿结构，存在着对应二倍晶胞的超晶格衍射，其超晶格衍射峰为(111)。

2θ/(°)

图2 (NH4)3FeF6 的扫描电镜照片

图3 (NH4)3FeF6的三维网状结构图(a)和沿c轴向结构(b)*

*a中[FeF6]3-八面体(深灰色)，[NF6]3-八面体(浅灰色)，N黑色球。

(NH4)3FeF6的扫描电镜图见图2。由图2可以看出，(NH4)3FeF6结晶度好，为无色透明晶体且具有规则的几何外形。

(NH4)3FeF6的元素分析结果显示，其ICP测试组成为N3.05H11.89Fe1.03F5.88，各元素含量(%)分别为：N 19.06， H 5.31， Fe 25.75， F 49.88，该分析结果与目标产物组成基本相符。

2.3 热性能

为了研究(NH4)3FeF6的稳定性，对其进行了差热-热重(TGA)分析，结果见图4。由图4可以看出，化合物在200 ℃开始分解，失重33%，可能为失去2分子NH4F，形成化合物NH4FeF4；随着温度升高，NH4FeF4在264 ℃开始分解，失重达42%，可能是进一步失去1 分子NH4F形成FeF3所致。

Temperature/K

图4 (NH4)3FeF6在氮气气氛中的差热-热重曲线

Figure 4 TG-DTA curves of (NH4)3FeF6in N2atmosphere

2.4 磁学性质

Temperature/K

首次利用水热法制备了冰晶石型氟化物(NH4)3FeF6。在(NH4)3FeF6的合成中，过饱和NH4HF2和合成温度在制备过程中起到了关键性因素。该化合物结晶度好，为无色透明晶体，产物为立方晶系，属于双钙钛矿结构。差热-热重分析表明，(NH4)3FeF6在200 ℃开始分解。磁性研究结果表明：随着温度降低，(NH4)3FeF6表现为反铁磁性，说明其中存在Fe3+阳离子弱反铁磁超交换作用。同时在低温区发生拟合曲线与实验曲线的分离。可能是随着温度的降低，改变了晶体学对称性，诱导Fe3+发生自旋有序倾斜所致。

[1] Wang X, Chai Y S, Zhou L,etal. Observation of magnetoelectric multiferroicity in a cubic perovskite system:LaMn3Cr4O12[J].Phys Rev Lett,2015,115(4):087601-1-087601-5.

[2] 姚携菲，张金星. 磁电多铁性材料的宠儿:铁酸铋(BiFeO3)研究进展的十年回顾[J].物理,2014，43(4):227-235.

[3] 仲崇贵，蒋青，方靖淮，等. 单相ABO3型多铁材料的磁电耦合及磁电性质研究[J].物理学报，2009，58(5):3491-3496.

[4] Zhou S, Wang J, Chang X F,etal. Magnetoelectricity coupled exchange bias in BaMnF4[J].Scientific Reports,2015,5(4):18392.

[5] Ravez J, Abrahams S C, Mercier A M,etal. Phase transition dependence on composition in ferroelectric-ferroelastic K3-xFe5F15for 0≤x≤0.20[J].J Applied Physics,1990,67(5):2681-2683.

[6] Carlson S, Xu Y Q, Norrestam R. Single-crystal high-pressure studies of Na3ScF6[J].J Solid State Chem,1998,135(1):116-120.

[7] Kumar M, Nani Babu M, Mankhand T R,etal. Precipitation of sodium silicofluoride (Na2SiF6) and cryolite (Na3AlF6) from HF/HCl leach liquors of alumino-silicates[J].Hydrometallurgy,2010,104(2):304-307.

[8] Dolejě D, Baker D R. Phase transitions and volumetric properties of cryolite,Na3AlF6:Differential thermal analysis to 100 MPa[J].American Mineralgist,2006,91(1):97-103.

[9] Flerov I N, Gorev M V, Aleksandrov K S,etal. Ferroelastic phase transition in fluorides with cryolite and elpasolite structures[J].Crystallography Reports,2004,49(1):100-107.

[10] Needs R L, Dann S E, Weller M T,etal. The structure and oxide/fluoride ordering of the ferroelectrics Bi2TiO4F2and Bi2NbO5F[J].J Mater Chem,2005,15(24):2399-2407.

[11] Groß U, Rüdiger S, Kemnitz E. Alkaline earth fluorides and their complexes:A sol-gel fluorination study[J].Solid State Sci,2007,9(9):838-842.

[12] Yue Y C, Hu Z G, Chen C T. Flux growth of BaAlBO3F2crystals[J].J Cryst Growth,2008,310(6):1264-1267.

[13] 何菲,闫共芹. 尖晶石型铁氧体空心纳微球的水热法制备及其性能研究进展[J].合成化学,2015,23(12):1178-1183.

[14] 李桂,张菁玲,王继明,等. 新型单核镍配合物的原位合成及其荧光性能[J].合成化学,2016,24(2):102-106.

[15] 石淑云. 新型Keggin型钨簇合物{[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}的合成及其光催化性能[J].合成化学,2016,24(2):139-143.

[16] Hua R, Lei B, Xie D,etal. Synthesis of the complex fluoride LiBaF3and optical spectroscopy properties of LiBaF3:M (M=Eu,Ce) through a solvothermal process[J].J Solid State Chem,2003,175(2):282-288.

[17] Zhao C Y, Feng S H, Xu R,etal. ChemInform Abstract:Hydrothermal synthesis and lanthanide doping of complex fluorides,LiYF4,KYF4and BaBeF4under Mild Conditions[J].Chem Commun,1997,28(37): 945-946.

[18] Liu X T, Zhang Y L, Shi C S,etal. Hydrothermal synthesis and luminescent properties of BaBeF4:RE(RE=Eu,Tb)[J].J Solid State Chem,2005,178(6):2167-2174.

[19] He L J, Yuan H M, Huang K K,etal. Hydrothermal syntheses,structures,and magnetic properties of (NH4)2NaVF6and Na3VF6[J].J Solid State Chem,2009,182(2):2208-2212.

[20] 赫丽杰，张冬，冯守华，等. 冰晶石型氟化物K3VF6的水热合成表征及磁学性质研究[J].材料开发与应用，2012,27(4):55-58.

[21] He L J, Zhang D, Feng S H,etal. Hydrothermal synthesis,structure characterization and magnetic studies of perovskite-type fluorides K2NaVF6and (NH4)3VF6[J].Chem Res Chinese Universities,2012,28(3):371-374.

[22] Bukovec P, Bukovec N, Demšar A. Thermal analysis of complex fluorides[J].J Therm Anal,1990,36(5):1751-1760.

Hydrothermal Synthesis and Magnetic Properties of Cryolite-type Fluoride (NH4)3FeF6

HE Li-jie1, ZHANG Dong2*, TAN Guang-Lei1, MU Tao1, LIU Hai-yan1, DU Peng1

[1. Department of Chemistry and Materials Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China; 2. Key Laboratory of Physics and Technology for Advanced Batteries(Ministry of Education), College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China]

The cryolite-type fluoride， (NH4)3FeF6, was first synthesized under mild hydrothermal condition. The structure and properties were characterized by X-ray powder diffraction analysis, scanning electron microscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis. (NH4)3FeF6belongs to cubic system, space groupFm-3mwitha=b=c=0.913 0 nm. The variable temperature magnetic susceptibility was characterized and the result showed that the magnetic ordering was related to the crystallographic features and isolated magnetic unit with the temperature decreasing.

hydrothermal; fluoride; cryolite-type; synthesis; magnetic property

2016-08-23；

2017-02-20

国家自然科学基金资助项目(21201073)； 营口理工学院院级科研基金资助项目(QN-L-201403)

赫丽杰(1980-)，女，汉族，吉林大安人，博士，副教授，主要从事固体功能材料合成的研究。 E-mail: helijie80@163.com

张冬，博士后，副教授， E-mail: dongzhang@jlu.edu.cn

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16215