Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末上转换发光特性

任宣玮， 吕 勇， 牛春晖， 郎晓萍

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京 100192)

Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末上转换发光特性

任宣玮， 吕 勇， 牛春晖*， 郎晓萍

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京 100192)

采用高温固相法，以50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3的量比在1 300 ℃下制备Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末样品。运用Judd-Ofelt理论研究样品光谱特性。由吸收谱中各吸收峰面积计算得到谱线强度参数Ωλ(λ=2，4，6)，进而得出理论振子强度及实验振子强度，二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。计算了Nd3+能级4F3/2→4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命。4F3/2→4I11/2跃迁分支比最高(56.91%)，对应波长1 062 nm。且亚稳态4F3/2能级寿命较长，为1.435 2 ms，适合作为上转换中间能级。在980 nm 半导体激光器激发下，观测到波长为487，541，662 nm上转换发光，分别对应于Nd3+的2G9/2→4I9/2、4G7/2→4I9/2和4G7/2→4I13/2辐射跃迁。通过样品上转换发射功率与激光器工作电流进行的曲线拟合，得到吸收光子数目依次为2.06，1.99，2.15，确定3个发射峰均对应于双光子吸收。

Nd3+； Yb3+； YNbO4粉末； 光谱特性； Judd-Ofelt理论

1 引 言

发光材料一般由基质和激活离子组成，基质能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发光。作为激活离子，稀土Nd3+离子具有理想的四能级系统[1],在激光作用下,其激发态和基态之间的能级差约为2 000 cm-1；在可见和近红外波段有较宽的吸收带[2]，具有合适的吸收和发射截面。因而掺Nd3+材料得到了广泛研究，可用于光波导放大器、激光玻璃[3]、上转换发光材料[4]以及光通信材料[5]等领域。掺Nd3+基质材料需有良好的化学稳定性和优良的光谱性能,基质的选择对于研究新的发光材料显得尤为重要。铌酸盐材料因其具有良好的铁电、压电特性[6]，电光和光折射效应[7-8]，广泛应用在激光倍频[9]、光记忆[10]等方面。同时，它还兼具稳定的物理化学性能，是优异的发光基质材料[11-12]。

Yb3+作为一种高效率的敏化剂，其2F7/2→2F5/2跃迁吸收很强，且吸收波长与950～1 000 nm激光匹配良好，可吸收更多的光泵能量并传递给激活离子Nd3+，从而实现上转换发光，使上转换荧光明显增强。由于980 nm半导体激光器(LD)市场存有量高，所以用Yb3+敏化有更实际的作用，可以达到提高对泵浦光的吸收效率和降低激光振荡阈值的目的[13]。常见研究的基质有磷酸盐、硅酸盐和碲酸盐[14]等, 但对于Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末发光材料的研究尚未见报道。本文主要研究Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末的光谱特性和上转换发光性能。首先，制备了Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末样品。然后，测试了样品的吸收光谱，并用Judd-Ofelt理论计算得到谱线强度参数Ωλ(λ=2, 4, 6)，进一步计算了YNbO4粉末中Nd3+从上能级4F3/2到下能级4I15/2、4I13/2、4I11/2、4I9/2的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命等参数。最后，在980 nm LD激发下，研究了样品的上转换发光特性和能量传递过程。

2 实 验

样品采用高温固相法制备。将Nb2O5、Y2O3、Nd2O3和Yb2O3按照50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3的量比准确称取共计8 g原料。其中，Nb2O5和Y2O3原料是分析纯，Nd2O3和Yb2O3原料为光谱纯。将原料放入研钵中充分研磨并混合均匀，装入刚玉坩埚并放进硅碳棒马弗炉中加热。温度在30 min内升高到1 300 ℃，保持恒定2 h后立即取出并快速冷却。冷却后的样品研磨后装入样品袋，用来测试光谱特性。

漫反射光谱通过使用Avantes公司的AvaLight-DHc型氘-卤钨灯光源、AvaSpec-ULS2048-USB2型光纤光谱仪和AvaSphere-50型积分球来进行测试。测量装置结构如图1所示。

图1 漫反射光谱测试装置结构图

Fig.1 Measurement device structure for the diffuse reflection spectra

图2 发射光谱测试装置系统框图

Fig.2 System block diagram for the measuring of emission spectrum

在密闭暗箱中，激光器作为激发光源，照射到放在样品架上的待测样品；样品受激发射产生上转换光，被收集到单色仪入射狭缝；经过单色仪分光，不同波长的上转换光从单色仪出射狭缝入射到光电倍增管内，经过光电倍增管转换后的电信号值被计算机记录。所有光谱测试实验环境均为室温。

3 结果与讨论

3.1 Judd-Ofelt理论

1962年，Judd和Ofelt[16-17]几乎同时发表了自己的理论研究成果。J-O理论是指稀土元素处于原子或离子状态时，4fn组态内各状态间的跃迁是禁戒的。但由于固体中奇次晶体场的作用使得相反宇称4fn-1n1l1组态可以混入到4fn组态内而产生两种宇称的混合状态，从而使4fn组态内能级间跃迁的发生成为可能[18]。J-O理论是研究固体中掺杂稀土离子光谱性质的重要工具，可计算跃迁振子强度、自发跃迁几率、吸收和发射截面等光谱参数。

由J-O理论可知，实验振子强度包含电偶极和磁偶极吸收跃迁过程的贡献，和吸收谱中各吸收峰光谱积分值关系为[19]：

(1)

式中，m和e分别为电子质量和电量，c为真空中光速，N为稀土离子掺杂浓度(单位：个/cm3)。而

(2)

式中，α(λ)为吸收系数，l为样品厚度，k(λ)为光密度。线形因子平均波长[20]：

(3)

电偶极矩跃迁谱线强度：

(4)

(5)

式中，m是电子质量，c是真空中光速，h是普朗克常量，J是跃迁初态能级的总角量子数。磁偶极矩谱线强度：

(6)

(7)

而

fexp=fed+fmd，

(8)

对于大多数稀土离子的能级跃迁，磁偶极矩作用可忽略不计。那么，fexp≈fed。将式(1)、(4)、(5)进行最小二乘法拟合，得到谱线强度参数Ωλ。进而，可计算出理论振子强度：

(9)

拟合后的结果用均方根偏差δrms衡量：

(10)

式中， ∑(Δf)2是实验振子强度和理论振子强度的差方和，Ntran是观测到的基态吸收跃迁数目，Npara是计算参量数目。

(11)

β[J,J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(12)

τ=1/[∑J′AJJ′].

(13)

3.2 光谱分析

图3为YNbO4粉末中Nd3+的吸收谱。由图3可知，YNbO4粉末中Nd3+主要吸收峰有7个，对应于Nd3+从基态4I9/2到激发态4G11/2+2D3/2+2G9/2+2K15/2、4G9/2+4G7/2+2K13/2、2G7/2+4G5/2、2H11/2、4F9/2、4S3/2+4F7/2和2H9/2+4F5/2的辐射跃迁，中心波长分别为471，522，576，632，685，750，806nm。由于YNbO4粉末折射率n、吸收光程l及稀土离子掺杂浓度N无法直接测量得到，我们采用文献[21]中YNbO4晶体在可见光波段内折射率的平均值n=2.4进行计算。根据文献[12,22]得到稀土离子掺杂浓度N≈4×1020cm-3，测量样品厚度约为0.6 mm，则吸收光程l=1.38 mm。Nd3+约化矩阵元由文献[23-24]得到，采用最小二乘法拟合得到YNbO4粉末中Nd3+谱线强度参数Ωλ(λ=2,4,6)为：Ω2=3.816×10-20cm2，Ω4=0.1229×10-20cm2，Ω6=0.3593×10-20cm2。

图3 YNbO4粉末中Nd3+吸收谱

Ωλ(λ=2, 4, 6)反映了奇宇称场的强度和本质。一般来说，Ω2对周围基质场敏感，它反映了晶体场的共价性和离子性。 它的值越大，表明配位环境对称性越低，稀土离子和配位离子共价性越强，反之则表示离子性强。Ω4/Ω6与离子所处的晶体场有关，共同决定光谱质量因子。本文计算的结果与文献[25]中Nd3+的配位环境相似。

表1 Nd3+在不同基质材料中的谱线强度参数Ωλ(λ=2,4,6)[14，26]

Tab.1 Spectral strength parametersΩλ(λ=2, 4, 6) of Nd3+doped in different mediumsI[14，26]

基质材料Ω2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)Ω4/Ω6硅酸盐2.431.150.721.59硼酸盐9.354.012.031.97氟化物2.821.191.210.98碲酸盐4.414.434.191.05YLF1.890.281.990.14

由表1可看出，计算得到的Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末基质Ω2值大于YLF、硅酸盐和氟化物，小于硼酸盐和碲酸盐。结果表明，本文制备的YNbO4粉末基质环境对称性较低，掺杂的Nd3+所受极化作用强，上转换发光特性良好，测量得到的Ω4/Ω6值为0.34，而硅酸盐、硼酸盐、氟化物、碲酸盐和YLF分别为1.59，1.97，0.98，1.05，0.14。表2所示为由公式(1)、(2)、(3)和(9)计算得到的Nd3+从基态4I9/2到激发态4G9/2、2H11/2、4F9/2、4S3/2、2H9/2的实验振子强度fexp和理论振子强度fcal。

表2 实验振子强度和理论振子强度

从表2看到，采用J-O理论计算得到的实验振子强度和理论振子强度比较接近，表明了其在计算稀土离子光谱特性方面的适用性。由公式(10)得到，二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。在掺Nd3+材料激光器中，1 062 nm发光跃迁与亚稳态4F3/2能级的辐射寿命相关，只有在4F3/2布居一定量的电子才能实现反转抽运。由公式(11)～(13)计算得到Nd3+在电偶极近似模式时从上能级4F3/2到下能级4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命，如表3所示。

表3 Nd3+能级4F3/2→4IJ′的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命

Tab.3 Transition probability, decay branching ratio and level lifetime of Nd3+:4F3/2→4IJ′

高能级低能级波长/nm跃迁几率/s-1跃迁分支比/%能级寿命/ms4F3/24I15/218804.390.631.43524I13/2135089.8212.894I11/21062396.5156.914I9/2880206.0429.57

在激光器设计中，跃迁分支比是一个重要参数，它表征了Nd3+获取某能级跃迁受激发射的几率，能反映能量输出的分散情况。从表3可看出，Nd3+能级4F3/2→4I11/2跃迁分支比最高，为56.91%，对应波长1 062 nm。且4F3/2能级寿命较长，达到1.435 2 ms，适合作为中间能级，从而使样品具有较高的上转换效率。

3.3 980 nm LD激发上转换发光特性

实验中使用的980 nm LD存在阈值电流i0=0.4 A。当激光器工作电流小于i0时，无激光输出；当激光器工作电流大于i0时，输出功率与工作电流呈线性关系。如图4所示，在980 nm LD激发下，Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末发射了波长为476，487 nm的弱蓝光、541 nm的强绿光和644，662 nm的较强红光，分别对应于Nd3+的2D3/2→4I9/2、2G9/2→4I9/2、4G7/2→4I9/2，4G9/2→4I13/2、4G7/2→4I13/2辐射跃迁。

图4 掺钕YNbO4粉末的上转换发射光谱

Fig.4 Up-conversion emission spectrum of YNbO4powder doped with Nd3+

图5所示为Nd3+和Yb3+之间能量传递(Energy transfer，ET)过程示意图。我们选择487 nm蓝光、541 nm绿光和662 nm红光进行分析。Yb3+基态能级2F7/2到激发态能级2F5/2跃迁吸收很强，且在980 nm附近有大的吸收截面。根据文献[27]，Nd3+离子4F3/2能级和Yb3+离子2F5/2能级间隔约为1 000 cm-1，虽然二者激发态能级不匹配,但可以通过吸收一个或更多个声子来完成能量传递过程。Yb3+在基态2F7/2吸收一个980 nm光子能量，通过声子辅助过程将能量传递给Nd3+，将其激发到4F3/2能级。Nd3+和Yb3+再次经过能量传递过程，Nd3+由4F3/2能级跃迁至2D3/2能级。处于2D3/2能级上的Nd3+一部分弛豫到2G9/2能级，通过2G9/2→4I9/2跃迁产生487 nm蓝光发射；另一部分则无辐射弛豫至4G7/2能级，通过4G7/2→4I9/2、4G7/2→4I13/2跃迁分别产生541 nm绿光和662 nm红光发射。

图5 Nd3+和Yb3+之间的能量传递过程

Fig.5 Energy transfer process between Nd3+and Yb3+

在可使用功率范围内，激光器输出功率与其工作电流呈线性关系：

Pout=k×(i-i0),

(14)

其中，k是与激光器工作特性相关的比例常数，i是激光器工作电流，i0是激光器阈值电流。稀土上转换材料发光功率Pupcon与激光器输出功率Pout的关系式为[28]

(15)

式中，a表示吸收光子数目。例如，a=2表示双光子吸收，a=3表示三光子吸收。

将(14)、(15)两式联立，得：

Pupcon=ka×(i-i0)a.

(16)

在980nmLD激发下，Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末上转换发射功率和激光器工作电流关系的拟合曲线如图6所示。点表示实际所测数据，3条曲线表示经过拟合后的结果。上转换发射的487，541，662nm对应的a值分别为2.06，1.99，2.15，都接近于2。可以看出，3个波长的发光均对应于双光子吸收，符合理论上的Nd3+和Yb3+之间能量传递过程。

图6 上转换发射功率与980 nm LD工作电流的关系

Fig.6 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD working current

4 结 论

采用高温固相法制备了Nd3+/Yb3+掺杂YNbO4粉末，研究了其吸收特性及在980 nm LD激发下的发光特性。首先，采用J-O理论计算了样品的光谱性质。由最小二乘法拟合得到YNbO4粉末中Nd3+谱线强度参数Ωλ(λ=2, 4, 6)、实验振子强度fexp和理论振子强度fcal，得到二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。其次，在电偶极近似模式下得到Nd3+能级4F3/2→4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命等参数。其中，4F3/2→4I11/2跃迁分支比最高(56.91%)，有利于实现1 062 nm激光输出。而且4F3/2能级寿命为1.435 2 ms，适合作为上转换中间能级。最后，在980 nm LD激发下，由样品上转换发射功率随激光器工作电流关系的拟合曲线，得到吸收光子数目依次为2.06，1.99，2.15，确定487，541，662 nm的上转换发光均对应于双光子吸收。

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任宣玮(1991-)，男，山西河津人，硕士研究生，2014年于山西大同大学获得学士学位，主要从事发光材料、隐身材料方面的研究。

E-mail: Ren_Xuanwei@163.com 牛春晖(1976-)，男，山西运城人，博士，副教授，2005 年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事发光材料、激光玻璃以及光电隐身材料的研究。

E-mail: niuchunhui@bistu.edu.cn.

Up-conversion Luminescence Properties of Nd3+/Yb3+Doped YNbO4Powder

REN Xuan-wei， LYU Yong， NIU Chun-hui*， LANG Xiao-ping

(SchoolofInstrumentScienceandOptoElectronicsEngineering,BeijingInformationScience&TechnologyUniversity,Beijing100192,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:niuchunhui@bistu.edu.cn

Nd3+/Yb3+doped YNbO4powder sample was prepared with the molar ratios of 50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3by the high temperature solid state method at 1 300 ℃. The spectrum property was studied by using Judd-Ofelt theory. The spectral strength parametersΩλ(λ=2, 4, 6) were computed based on the absorption peak’s area of the absorption spectrum. The theoretical oscillator strength and the experimental oscillator strength were calculated according to the spectrum strength parameters， and the root mean square deviation (δrms) of them was 1.618×10-7. The parameters such as transition probability, decay branching ratios and level lifetime of Nd3+transition4F3/2→4IJ′(J′=15/2, 13/2, 11/2, 9/2) were obtained. The decay branching ratio of4F3/2→4I11/2(corresponding to the wavelength of 1 062 nm) is the most of 56.91%. The lifetime of metastable level4F3/2is longer of 1.435 2 ms, which is suitable for up-conversion intermediate level. Under the excitation of 980 nm diode laser, the up-conversion luminescence is observed at the wavelength of 487, 541 and 662 nm, corresponding to the radiative transitions of Nd3+:2G9/2→4I9/2,4G7/2→4I9/2and4G7/2→4I13/2, respectively. The two-photon absorption of three emission peaks is determined by the fitting curve graph of sample up-conversion emission power and the laser working current when the absorption of the photon number in turn is 2.06, 1.99 and 2.15.

Nd3+; Yb3+; YNbO4powder; spectroscopic properties; Judd-Ofelt theory

2016-10-21；

2016-11-21

北京市自然科学基金(4154071)； 北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目(201400002012G105)资助 Supported by Natural Science Foundation of Beijing City (4154071); Key Personnel Training Program for Young People in Beijing(201400002012G105)

1000-7032(2017)04-0435-07

O614.33； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0435