白光LED用B2O3-Bi2O3-Eu2O3-MO(M=Mg,Ca,Sr,Ba)红光发射荧光玻璃的结构与发光性能

夏李斌, 王林生, 杨东彪, 肖青辉, 叶信宇, 李子成, 钱 泳

(1. 江西理工大学 材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000； 2. 江西理工大学 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000；3. 江西钨业集团 稀土新材料有限公司, 江西 赣州 341000； 4. 宁波出入境检验检疫局， 浙江 宁波 315800)

白光LED用B2O3-Bi2O3-Eu2O3-MO(M=Mg,Ca,Sr,Ba)红光发射荧光玻璃的结构与发光性能

夏李斌1,2, 王林生3*, 杨东彪4, 肖青辉1, 叶信宇2, 李子成1, 钱 泳1

(1. 江西理工大学 材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000； 2. 江西理工大学 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000；3. 江西钨业集团 稀土新材料有限公司, 江西 赣州 341000； 4. 宁波出入境检验检疫局， 浙江 宁波 315800)

采用熔融冷却法制备了铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃(BBME, BBCE, BBSE, BBBE)。研究了玻璃的密度、摩尔体积、光学碱度等物理性质，分析了玻璃的结构、光学性质和热稳定性。结果表明，从BBME到BBBE，玻璃结构致密程度不断下降。Eu3+能较好地熔融到玻璃中，成为良好的发光中心，在465 nm和613 nm处分别有强烈的蓝光激发和橙红光发射，激发和发射强度从BBME到BBBE不断增强。玻璃均呈现非晶态，其结构对称性相对较低，从BBME到BBBE呈下降趋势。玻璃结构主要组成为非对称的[BO3]三角体、松散的[BO4]四面体、[BiO3]三角体以及含[BO4]四面体的三硼环、四硼环和五硼环，结构中均不存在硼六圆环，也不存在含[BO3]三角体的五硼环、焦硼环和正硼环。研究结果表明，所研制的低温铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃具有热稳定好、折射率相对适宜的优点，有望成为未来白光LED(荧光粉)玻璃陶瓷的良好基质。

发光材料； 红光发射； 硼铋酸盐玻璃； 碱土

1 引 言

近年来，白光LED因其具有长寿命、节能、环境友好等优点被广泛应用于通用照明、指示显示、背光源、汽车大灯等领域[1-2]。目前商用LED发出的白光，主要由InGaN半导体芯片发出的蓝光和在蓝光芯片激发下YAG荧光粉发出的黄光复合而成，这种装置虽然制备工艺成熟，但缺点也较为明显[3-5]。一方面由于YAG荧光粉是通过硅胶或环氧树脂有机物粘合涂敷到芯片上，随着使用时间增加，这些有机物由于其热稳定性较差而容易老化或黄化，使LED使用寿命缩短；另一方面，这种器件发出的白光由蓝光和黄光复合而成，缺少红光，使器件发出的白光显色指数低，色温高呈冷白色，照射物体时在一定程度上颜色失真。

玻璃作为一种常见的无机非晶材料，可以替代硅胶或环氧树脂封装解决热稳定性差易老化问题，在玻璃中掺杂适宜的稀土离子又能解决红光缺少问题(红光玻璃再通过微晶或内嵌YAG晶粒获得白光[6-10])。硼酸盐或硼铋酸盐中掺杂Pr3+、Sm3+等稀土离子，在紫外或蓝光激发以及合适的离子浓度下，在600 nm左右有较好的橙红光发射[11-13]。Eu3+因其独特的4f电子能级结构，相比于Pr3+、Sm3+离子更适宜作为红光激活剂，在613 nm左右发射强烈锐谱红光。Eu3+掺杂的红光玻璃光谱性质和结构等研究较为深入，受不同基质玻璃配位场的影响，在磷酸盐、氟化物、硼酸盐等玻璃体系中能很好地被近紫外或蓝光激发。值得注意的是在硼铋酸盐体系中，铕离子通常更为匹配蓝光激发[14-20]。将碱土金属氧化物添加到玻璃体系中，通常能改变玻璃的化学稳定性。在硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐等体系中，关于不同碱土金属氧化物对玻璃体系的结构和发光性质影响方面有一定的研究[21-25]，但在硼铋玻璃体系中，截止目前，尚未发现有相关报道。

本文在硼铋玻璃体系中，加入一定量的不同碱土氧化物，结合Martun等研究的相图体系[26]，选用合适的原料配比，得到了一种相对低温的玻璃体系，研究了加入不同碱土氧化物时的玻璃结构和光学性质变化情况，结合数据进行了较为详细的分析，为白光LED用红光基质玻璃的发展和应用提供了实验和理论参考。

2 实 验

2.1 样品制备

铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃体系按以下量比进行配制：43B2O3+50Bi2O3+5MO+2Eu2O3(M=Mg,Ca,Sr,Ba)，分别用分析纯H3BO3、Bi2O3、Eu2O3和MCO3作为原料。M=Mg，Ca，Sr，Ba时，玻璃样品对应简写为BBME、BBCE、BBSE和BBBE。实验采用传统的高温熔融冷却法，按照配方准确称取原料约20 g，充分研磨均匀装入刚玉坩埚，而后放入850 ℃的带有孔洞的井式炉中熔制60 min。出炉倒玻璃液之前，每个坩埚的玻璃液用氧化铝棒通过小孔充分搅拌。倒玻璃液时，留取一小部分进行水淬以便检测需要，其余部分倒入石墨模具，在380 ℃马弗炉中退火3 h以消除内部应力。最后经过打磨抛光制成直径和厚度为Φ15 mm×1 mm的小圆片进行光谱和其他相关测试。

2.2 样品表征与计算

玻璃折射率用宝石数字折射仪测定，每个样品在3个不同点测量后取平均值。玻璃密度根据阿基米德定律，用去离子水做标准液体，用自制的密度测试仪进行测定。摩尔体积、氧离子堆积密度根据密度值和体系平均摩尔质量进行计算[27-28]。玻璃的理论光学碱度和氧离子极化率根据Duffy等[29]提出的公式进行计算。玻璃非晶态结构用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker)测定(Cu Kα 辐射，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率2(°)/min)。玻璃结构的键振动信息用Agilent-Cary-630 FT-IR光谱仪测定，扫描范围400～4 000 cm-1。玻璃转化点、析晶点温度用EXSTAR6000差示扫描热分析仪测定，升温速率为10 ℃/min，温度测定范围为250～610 ℃。激发、发射光谱用FluoroSENS(SENS-9000 ZOLIX)荧光光谱仪测定，激发光源为450 W氙灯。除DSC样品的温度变化外，以上所有数据测定均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 一般物理性质

玻璃密度性质虽然简单，但却是反映玻璃结构的一个重要参考信息，也是其他参数计算的主要依据之一。与密度相比，摩尔体积和氧离子堆积密度则是直接反映玻璃结构致密程度的参数，其值由实验测定的密度数据计算而来。玻璃理论光学碱度和氧离子极化率是反映玻璃体系中氧化物键离子化程度大小以及氧化物电子贡献能力大小的重要参数，这两个值可以判断玻璃中氧离子的氧化还原能力、阳离子配位场的变化等情况，也可以作为玻璃结构致密程度的参考依据。折射率反映了对光的透过与散射程度，是衡量玻璃透过率的重要指标。玻璃转化点温度是物质从固态向液体的转变温度，也反映了玻璃的结构致密程度，

它与析晶温度之间的差值是玻璃热稳定性的重要依据。密度、摩尔体积、玻璃理论光学碱度和氧离子极化率这些物理参数的计算公式分别如式(1)～(4)所示，所有数据计算结果见表1和图1。

(1)

其中，Wa、Wb分别是指玻璃在空气和水中的质量。

(2)

其中，xi、Mi分别为玻璃组成各组分的摩尔分数和摩尔质量。

Λth=∑OiΛi，

(3)

其中，Oi、Λi分别为玻璃组成中各组分的所含氧原子数占总氧原子数的比例，以及各组分的光学碱度。

αO2-= [(1.567Λth+ 0.362)2+2.868]/3.13.

(4)

图1(a)中，不同碱土氧化物硼铋玻璃的密度在BBCE(含CaO体系)处出现极小值。这是由于一方面，从MgO、CaO、SrO到BaO，摩尔质量逐渐增大，其数值分别为40.30,56.08,103.62，153.32g/mol，

图1 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃一些常见的物理参数分析比较图。(a)密度和折射率；(b)摩尔体积和氧离子堆积密度；(c)理论光学碱度和氧离子极化率；(d)玻璃转化点和析晶点温度。

Fig.1GeneralphysicalpropertiesofEu3+dopedalkalineearthbismuthborateglasses. (a)Densityandrefractiveindex. (b)Molarvolumeandoxygenpackingdensity(OPD). (c)Theoreticalopticalbasicityandoxideionpolarizability. (d)TgandTc.

表1 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的一些物理参数

作为原料融入玻璃中，使玻璃密度呈上升趋势；另一方面，玻璃结构的致密程度又不断趋于下降(后详述)，导致密度不断降低，两者调和使得在BBCE处出现了极小值。同理，折射率方面也在BBCE处出现了极小值，且BBCE的折射率数值约为2.00，与YAG∶Ce的折射率(n=1.83)差值相对较小，有利于后续在该相关体系中嵌入YAG∶Ce黄粉形成(荧光粉)玻璃陶瓷。我们在后续工作中将继续寻找新的配方和组成，做到既降低折射率以提高光透性，又不引起YAG∶Ce晶粒与玻璃体系成分发生侵蚀反应。在图1(b)和图1(c)中，从BBME到BBBE，因为MgO、CaO、SrO、BaO的光学碱度值(分别为0.78,1.0,1.1，1.15)不断升高[30-31]，体系中离子键的成分增大，提供的非桥氧增多；另外，从Mg2+到Ba2+，半径逐渐增大，Mg—O到Ba—O键的强度逐渐降低。这都使得玻璃的理论光学碱度、氧离子极化率、摩尔体积不断增大，氧离子堆积密度不断减小，以及玻璃转化点温度Tg不断降低(图1(d))。以上参数的变化均表明玻璃的结构致密程度不断降低，在Joanna等的研究中[23-24]也得出了同样结论。从图1(d)中析晶温度与转化点温度差值ΔT(Tc-Tg)来看，根据Kesavulu等的观点[14]，一种玻璃，当其ΔT值大于100 ℃时，其热稳定性相对较好，4个样品的ΔT值均大于100 ℃，说明所有玻璃体系均具有较好的热稳定性。其中,BBCE的ΔT值最大，达到158.3 ℃，表明其热稳定性最佳。同时，BBCE的析晶温度不仅高于BBBE和BBSE，也高于BBME，这可能是由于体系氧离子堆积密度发生突变(图1(b))而导致析出相关化合物的温度也随之发生了突变。图1(d)显示，从BBME到BBBE的Tg和Tc均较低，初次融化在850 ℃时均得到了流动性好的透明玻璃。在后续掺入YAG∶Ce3+黄粉二次熔融形成玻璃陶瓷时，低温将有利于保证YAG不被破坏，形成良好的(荧光粉)玻璃陶瓷[9,32]。

3.2 光学性质

图2为铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃形成荧光玻璃的激发和发射光谱。图2显示，无论是激发还是发射光谱，从BBME到BBBE，其强度均不断增大。在图2(a)的激发光谱(λem=613 nm)中，共有7个激发峰，分别位于363,383,394,414,465,485，533 nm处，对应激活剂Eu3+的基态7F0→5D4,5L7,5L6,5D3,5D2,5D1以及7F1→5D1的能级跃迁。其中7F0→5D2(465 nm)跃迁的强度最大，表明其能被当前商用蓝光LED芯片激发。由于465 nm处为锐线激发，4个样品的4条线几乎重合。内插图为465 nm处的放大图。在图2(b)的发射光谱(λex=465 nm)中，共有5个发射峰，分别位于579,593,613,651,702 nm处，对应Eu3+的5D0→7F0,7F1,7F2,7F3,7F4的能级跃迁，其中5D0→7F2(613 nm)有强烈的橙红光发射。另外，图2(a)中的7F0→5L6(394 nm,400 nm)、7F1→5D1(526 nm,533 nm)以及图2(b)中的5D0→7F1(593 nm,597 nm)跃迁出现了能级劈裂，说明Eu3+离子在该碱土硼铋玻璃体系中处于低对称场[33]。

图2 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的光谱图。(a)激发光谱，内插图为465 nm的局部放大图；(b)发射光谱。

Fig.2 Spectra of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses. (a) Excitation spectra. Inset is locally enlarged figure at 465 nm. (b) Emission spectra.

稀土离子作为激活中心，其激发和发射强度很大程度上取决于周围配位场的影响。在图1(c)中已经分析了玻璃的氧离子极化率从BBME到BBBE依次增大，而离子极化率的增大将导致Eu3+周围的配位场发生变化，玻璃体系的对称性降低。Eu3+因其具有特殊的4f电子层结构，其5D0→7F2(613 nm)跃迁属于电偶极跃迁，受配位场的影响较大，体系对称性越低，此处发射强度越大；而5D0→7F1(593 nm或597 nm)跃迁属于磁偶极跃迁，受配位场的影响较小。通常将5D0→7F2与5D0→7F1在发射光谱中的强度比值(R)作为判断体系对称性的标准[14,16]。在该玻璃体系中，用发射光谱中5D0→7F2与5D0→7F1的区域分别积分相比后的数据作图(图3)，由图可知，R值从BBME到BBBE不断增加，说明玻璃的对称性在不断降低，这与Kumar等[22]研究的P2O5-K2O-KF-MO-Al2O3玻璃体系结论一致。

图3 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的R值变化图

Fig.3 Variation ofRin Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

3.3 结构分析

3.3.1 红外光谱

图4所示为铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的红外光谱图。该图可分为两个部分，以1 500 cm-1为分界线，左边为第一部分，主要是水中相关键的振动信息。在3 870,3 737,3 421,2 914,2 353,1 635 cm-1处6个峰[34]的振动为水分子中O—H或者水分子之间H—H键振动，其中3 421, 2 914,2 353 cm-1处的振动强度各有不同，主要是测定时辅助试剂KBr的干燥程度不同或者样品本身含水量不同引起的[35]。右边是第二部分，反映了玻璃组分中相关键的振动信息。在硼酸盐玻璃体系中，一般B3+和O2-形成三配位三角体[BO3]作为玻璃形成体。[BO3]三角体相互之间顶角相连，形成硼圆环。通常硼六圆环(6个[BO3]形成的环)在808 cm-1左右[28]具有特征振动频率。在图4的4个图谱中均没有发现该特征振动峰，说明玻璃体系中不存在硼六圆环。此外，在1 384 cm-1处的振动信息一般属于硼酸盐玻璃体系内五硼环、焦硼环和正硼环所含[BO3]三角体中B—O键的振动[34,36]，但该玻璃体系中也没有发现该振动峰，说明该研究玻璃体系中不存在这类组分单元；取而代之，在1 266 cm-1处出现了宽而深的振动峰，这是[BO3]三角体中B—O键的非对称收缩特征振动峰，说明该体系结构的对称性较低[34,37-38]。1 036 cm-1处的振动信息反映了三硼环、四硼环和五硼环中[BO4]四面体内B—O键的振动[36-37,39-40]，该振动弱于1 266 cm-1处的振动，说明体系主要以[BO3]三角体形式存在。880 cm-1处主要是[BiO3]三角体中Bi—O键的振动[41]。706 cm-1处的振动属于[BO3]三角体中B—O—B连接键的振动。509 cm-1处属于松散[BO4]四面体中B—O键的γ振动[41]，相对于1 036 cm-1处的振动强度较大，也说明体系中非桥氧成分较多，对称性较低，结构相对松散。体系所有键的振动频率信息如表2所示。

图4 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的红外光谱图

Fig.4 IR spectra of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

表2 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的红外光谱分析

3.3.2 X射线衍射谱

铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的X射线衍射图谱如图5所示。图中凸起的驼峰是非晶态玻璃的特征峰。图谱显示，玻璃体系整体均呈现非晶体状态。在30°左右出现了一些小尖峰，这是形成的少量硼铋酸盐晶体物质，但这些小的晶体物质对玻璃整体的透过性和光学性质影响不大，可以忽略不计。

图5 铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的XRD图谱

Fig.5 X-ray diffraction patterns of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

4 结 论

通过相关检测表征手段，并对玻璃的密度、光学碱度、氧离子堆积密度等物理性质进行计算，系统研究了铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的结构和光学性质，得出以下结论：

(1)从BBME到BBBE，铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃的致密程度不断下降。主要依据为:摩尔体积、光学碱度不断升高；氧离子堆积密度、玻璃转化点温度不断下降；密度和折射率呈非线性变化，在BBCE处出现极小值。

(2)Eu3+作为发光中心能较好地熔融到碱土硼铋氧化物中形成均一玻璃，可以被465 nm蓝光激发，在613 nm处有强烈的橙红光发射，从BBME到BBBE，激发和发射峰强度不断增大。

(3)从BBME到BBBE的非晶态玻璃，结构的对称性低且对称性呈下降趋势。玻璃结构主要组成为非对称的[BO3]三角体、松散的[BO4]四面体、[BiO3]三角体以及含[BO4]四面体的三硼环、四硼环和五硼环。结构中均不存在硼六圆环，也不存在含[BO3]三角体的五硼环、焦硼环和正硼环。

总之，这种热稳定好、折射率相对适宜的低温铕掺杂碱土金属硼铋酸盐玻璃，在一定程度上解决了现有白光LED的红光不足和有机封装材料老化问题，有望成为未来白光LED(荧光粉)玻璃陶瓷的良好基质。

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夏李斌(1981-)，男，安徽怀宁人，博士研究生，讲师，2008年于江西理工大学获得硕士学位，主要从事稀土发光材料与应用方面的研究。

E-mail: 13970736437@126.com王林生(1966-)，男，江西泰和人，教授级高级工程师，博士生导师，2011年于中南大学获得博士学位，主要从事稀土冶金及稀土功能材料的研究。

E-mail: wanglinsheng66@126.com

Structure Analysis and Optical Properties of B2O3-Bi2O3-Eu2O3-MO (M=Mg, Ca, Sr, Ba) Red Light Glasses for White LED

XIA Li-bin1,2, WANG Lin-sheng3*, YANG Dong-biao4, XIAO Qing-hui1,YE Xin-yu2, LI Zi-cheng1, QIAN Yong1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 3.RareEarthNewMaterialCo., Ltd.,JiangxiTungstenIndustryGroup,Ganzhou341000,China; 4.NingboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Ningbo315800,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wanglinsheng66@126.com

Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses(BBME, BBCE, BBSE, BBBE)were prepared by the rapid melt quenching technique. The general physical properties including density, molar volume, optical basicity and so on were studied, the structure, optical properties as well as thermal stability of the glasses were investigated. The tightness of the glass decreases from BBME to BBBE. Eu3+melts homogeneously in the glasses and acts as a well activator. The intense emission peaked at 613 nm is observed in the emission spectra under 465 nm excitation. the intensity increases gradually from BBME to BBBE. All the glass samples present amorphous states and have low symmetric structure, and the symmetries decrease from BBME to BBBE. The asymmetric [BO3] units, loose [BO4] units, [BiO3] units and tri-, tetra-, penta-borate groups including [BO3] units are identified in the glass samples, however, six member rings and penta-borate, pyro-borate, ortho-borate groups consisting of [BO3] are not observed. The glass samples with well thermal stability, low melting temperature and appropriate refractive index are expected to be good candidates applied for WLED glass ceramic in the future.

luminescence material; red emission; bismuth borate glass; alkali earth

1000-7032(2017)04-0415-08

2016-10-12；

2016-11-13

江西省基金项目(GJJ150636；2014ZBAB206006)； 江西理工大学优秀博士基金(YB2016008)资助项目 Supported by Foundation of Jianxi Province(GJJ150636，2014ZBAB206006); Outstanding Dorctoral Foundation of Jiangxi University of Science and Tecdnology(YB2016008)

O482.31; TQ128+.5

A

10.3788/fgxb20173804.0415