采用氢氧化钾-氢氧化钠复合活化剂制备炭微球吸附材料*

王 志，王秋萌，于春宏

（沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁沈阳110136）

采用氢氧化钾-氢氧化钠复合活化剂制备炭微球吸附材料*

王 志，王秋萌，于春宏

（沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁沈阳110136）

以中间相炭微球（MCMB）为原料，以掺杂一定比例氢氧化钠的氢氧化钾为活化剂，采用化学活化法制备了炭微球吸附材料。通过甲基橙吸附和孔隙比表面积测试分析了活化产物的吸附性能，研究了碱炭比、活化温度和氢氧化钠掺杂比例对材料吸附性能的影响。结果表明：碱炭比和活化温度均对材料的吸附性能产生影响，活化剂中掺杂适量的氢氧化钠可提高材料的比表面积和吸附能力。当碱炭质量比为6、活化温度为800℃、氢氧化钠掺杂比例为33%（质量分数）时，制备的吸附材料对甲基橙的吸附效率最高达到98.6%，吸附-脱附等温曲线属于I型吸附等温线，吸附材料以微孔为主并存在少量中孔，比表面积为1 694.2m2/g。

活性炭微球；化学活化；氢氧化钾；氢氧化钠；吸附性能

中间相炭微球（MCMB）是重质芳香烃类混合物在液相炭化时生成的一种炭质液晶物质，具有自烧结性、表观密度高、导电性能好和易石墨化等优点，是一种新型的炭材料，已应用于高密度各相同性石墨、气体储存与吸附、锂离子电池负极材料、催化剂载体等众多领域［1-5］。在气体、液体吸附净化应用领域，人们采用KOH等活化剂制备出了具有良好孔隙结构的炭微球基活性炭［6-12］。日本大阪煤气公司首次基于MCMB获得了高性能活性炭［6］；沈曾民等运用KOH制备出了高比表面积的中孔型活性MCMB［7-8］；李铁虎等［9］通过对比研究也表明KOH是一种高效活化剂，并对其活化机理进行了分析；谢应波等［10］分别采用KOH和NaOH对炭微球进行活化，比较了两种活化剂的活化效果。与KOH相比，NaOH用作活化剂具有经济、环境友好、腐蚀性小等优势，但其单独作为活化剂时的活化效果没有KOH效果突出，限制了其在活化领域的应用。因此，如何将二者复合在一起，充分发挥两种活化剂优势，开发出高效、经济、环保的新型混合型活化剂具有重要的理论意义和实用价值。笔者研发一种KOH-NaOH复合活化剂（在KOH中掺入NaOH），采用化学活化法制备活性炭微球。

1 实验部分

1.1 炭微球吸附材料制备

以深圳贝特瑞公司生产的MCMB（球径为10.0～12.5μm）为原料，采用KOH、NaOH（均为分析纯）为活化剂。采用浸渍法实现炭微球与活化剂的充分混合，碱炭质量比（R）分别设定为2、4、6、8，在管式炉中进行高温活化。炭微球吸附材料制备过程：将活化剂调配成质量分数为50%的溶液，将炭微球放入溶液中，在电热恒温水浴锅中浸渍2 h，使之与溶液充分混合，然后放入鼓风干燥箱中干燥至粉末状，然后放入管式炉中在氮气保护下进行高温活化，活化温度分别为700、800、900、1 000℃，活化时间为30min，样品取出后经稀硝酸浸渍酸洗，以除去活化过程中生成的钾、钠盐以及未反应的碱性物质，使用去离子水洗至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到炭微球吸附材料。

1.2 吸附性能表征

通过测量吸附材料对甲基橙的吸附率来表征材料的吸附性能。称取2 mg炭微球吸附材料放入15mL质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，磁力搅拌6 h达到吸附平衡，采用GL21M型高速冷冻离心机对吸附过的甲基橙溶液进行离心沉降，用滴管吸取上清液，采用UV-2601型分光光度计测量上清液在465 nm波长处的吸光度，根据甲基橙溶液的吸光度与浓度的线性关系来确定其浓度的变化，从而得出炭微球吸附材料对甲基橙的吸附率。

使用SSA-4200C型孔隙比表面积分析仪测试炭微球吸附材料的比表面积。以高纯氮气为吸附质，在液氮77K恒温下测量样品的吸附等温曲线，利用BET理论模型求出被测样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙吸附效果分析

碱炭比、活化温度对吸附材料的活化性能具有重要的影响。其中碱炭比的影响最为强烈，其影响活性炭微球的内部孔结构、比表面积，进而影响吸附性能。在碱炭质量比分别为2、4、6、8条件下，将活化温度分别设置为700、800、900、1 000℃，通过甲基橙吸附实验来表征材料的吸附性能，结果见图1。由图1看出，碱炭比为2和8的两个样品对甲基橙的吸附率相对较低，在700～900℃范围内吸附率随着活化温度的升高而升高，在900～1 000℃范围内吸附率随着活化温度的升高而下降；而碱炭比为4和6的两个样品对甲基橙的吸附率相对较高，而且均存在一个最优的活化温度范围，在700～800℃范围内吸附率随着活化温度的升高而逐渐上升，活化温度超过800℃后吸附率开始下降，到达1 000℃时吸附率达到最低。

图1 不同活化温度、碱炭比制得吸附材料对甲基橙的吸附性能

在活化温度为800℃条件下考察了不同碱炭比制得吸附材料对甲基橙的吸附性能，结果见图2。由图2可以看出，随着碱炭比增加吸附材料对甲基橙的吸附率逐渐提高，当碱炭比为6时吸附材料对甲基橙的吸附率达到峰值，但当碱炭比达到8时吸附效果反而下降。分析认为，随着KOH用量增加，微球内部被氧化的碳原子数目增加，微晶结构被逐渐破坏，生成孔结构的孔径逐渐变大，直至最后孔结构塌陷、孔容降低，因而导致碱炭比为8时制得吸附材料对甲基橙的吸附率反而降低［11-12］。

图2 不同碱炭质量比制得吸附材料对甲基橙的吸附性能

为了研究NaOH掺杂比例对炭微球活化效果的影响，在碱炭比为6前提下分别取活化剂中NaOH质量分数为0%、16%、33%、50%，在800℃下活化，制备出4组活性炭微球样品，通过甲基橙吸附实验对比其吸附性能，结果见图3。由图3可以看出，当活化剂中NaOH质量分数在16%～33%范围时吸附材料对甲基橙的吸附率最高，当NaOH质量分数进一步增加到50%时吸附材料对甲基橙的吸附率迅速下降。该结果表明，活化剂中NaOH质量分数为16%～33%时对吸附材料的活化效果具有促进作用。

图3 活化剂中不同NaOH质量分数制得吸附材料对甲基橙的吸附性能

在碱炭比为2、4、6条件下，在活化剂中掺杂33%的NaOH，并与纯KOH活化剂对比，制得吸附材料对甲基橙的吸附率见图4。从图4可以看到，在不同碱炭比条件下，与纯KOH活化剂相比，在活化剂中掺杂一定比例的NaOH，制得吸附材料可提高对甲基橙的吸附率。

图4 不同碱炭比下在活化剂中掺杂NaOH制得吸附材料对甲基橙的吸附性能

由图1～图4可以看出，当碱炭比为4和6时炭微球的活化效果较好，在活化剂中掺杂一定比例的NaOH时炭微球对甲基橙的吸附率得到提高。但活化剂中NaOH的掺杂比例不可过高，应控制在16%～33%，如果含量过高其活化效果反而下降。在满足吸附要求的情况下，适当增加NaOH的比例可以充分发挥其环境友好、对仪器腐蚀程度低等优势。

2.2 孔隙比表面积分析

图5为碱炭比为6、活化温度为800℃、活化剂中NaOH质量分数为33%条件下，制得吸附材料吸附-脱附等温曲线。由图5可知，等温线属于I型等温线。在相对压力较低的区域内气体吸附量快速增加，可以推测是发生了微孔填充；接着出现了平稳曲线，则说明微孔已经充满，不会有进一步的吸附发生；达到饱和压力时出现了吸附质凝聚现象。此类型的等温曲线表明样品内部的孔结构以微孔为主，随着压力的增大吸附和脱附状态将不会重合，这一现象可以说明有中孔发生吸附现象。由此可知样品中以微孔为主，但也存在着中孔［13-14］。

图5 吸附材料吸附-脱附等温曲线

表1为在碱炭比为6、在活化剂中掺杂不同质量分数NaOH制得吸附材料在液氮温度下对氮气的吸附比表面积测试结果。由表1看出，在活化剂中掺杂33%NaOH条件下，活化样品的比表面积提高了46.8%，这与甲基橙吸附率测试结果一致。分析认为：在化学活化法中，产生的孔隙来自于活化剂本身如KOH中的K离子，即K离子插入炭微球而使其形成了空隙结构［9-10］，而随着Na离子的加入，不同大小的离子插入被活化产物中可形成更为丰富的孔结构；此外吸附性能还与材料表面官能团的种类和数量相关，活化剂中掺杂多种离子可以增加官能团的种类及数量，继而进一步提高吸附效率。然而，研究也表明适量NaOH可以提高活化性能，但添加过多反而会对炭微球的活化效果产生不利影响。

表1 活化剂中不同NaOH质量分数制得吸附材料比表面积

3 结论

采用KOH-NaOH复合活化剂制备了基于MCMB的活性炭微球，通过甲基橙吸附实验和孔隙比表面积测试研究了材料的吸附性能。研究结果表明：活化温度和碱炭比均影响炭微球的活化效果，当活化温度为800℃和碱炭比为6条件下，制得吸附材料对甲基橙的吸附效率最高；在一定活化温度和碱炭比条件下，在KOH中掺杂适量的NaOH，可以提高活性炭微球的比表面积和吸附净化能力，在碱炭比为6、活化剂中掺杂33%的NaOH条件下，制备的吸附材料的吸附性能最优，吸附材料以微孔为主并存在少量中孔，对甲基橙的吸附率为98.6%，其比表面积可达1 694.2m2/g。复合活化剂克服了传统KOH环境不友好和NaOH刻蚀能力不强的缺点，在活化领域具有潜在的应用前景和实用价值。

［1］ 李伏虎，沈曾民，迟伟东，等.乳液法制备中间相炭微球的微观结构及其电化学性能［J］.化工进展，2010，29（3）：511-516.

［2］ 李同起.中间相炭微球研究进展［J］.炭素技术，2002（3）：22-27.

［3］ 郭春雨，王成扬，时志强.活性中间相炭微球在超级电容器中的应用［J］.电源技术，2007，31（3）：179-182.

［4］ Singh V，Joung D，Zhai L，et al.Graphene based materials：Past，presentand future［J］.Prog.Mater.Sci.，2011，56：1178-1271.

［5］ Fujimoto H.The productionmethod ofmesocarbonmicrobeads and theirapplication［J］.Carbon，2010，48（8）：2381-2387.

［6］ 吕永根，凌立成，刘朗，等.中间相炭微球的活化［J］.煤炭转化，1999，22（2）：66-70.

［7］ Xue R S，Shen ZM.Formation of graphite-potassium intercalation compounds during activation of MCMB with KOH［J］.Carbon，2003，41（9）：1862-1864.

［9］ 薛锐生，沈曾民.不同KOH配比对中间相活性炭微球结构形态的影响［J］.材料科学与工艺，2002，10（4）：346-351.

［9］ 李铁虎，常天杰，冀勇斌，等.活性中间相炭微球的制备及机理研究［J］.新型炭材料，2008，23（4）：374-377.

［10］ 谢应波，张维燕，张睿，等.采用KOH与NaOH活化剂所制活性炭表面化学性质及孔结构的比较［J］.炭素，2008（2）：18-23.

［11］ 周应和，刘洪波，邱涛，等.中间相炭微球的活化与成孔过程的研究［J］.炭素，2006（2）：19-24.

［12］ 王志，马文斌.中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料的制备及性能研究［J］.安全与环境工程，2015，22（1）：97-100.

［13］ 何余生，李忠，奚红霞，等.气固吸附等温线的研究进展［J］.离子交换与吸附，2004，20（4）：376-384.

［14］ 戚灵灵，王兆丰，杨宏民，等.基于低温氮吸附法和压汞法的煤样孔隙研究［J］.煤炭科学技术，2012，40（8）：36-39.

Preparation of carbonm icrobeadsadsorptionm aterialby KOH-NaOH

Wang Zhi，WangQiumeng，Yu Chunhong
（Schoolof Safety Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China）

Carbonmicrobeadsadsorptionmaterialwasprepared by chemicalactivationwith the KOH doped with NaOH by a certain ratio as compound activatorandmesocarbonmicrobeads（MCMB）as rawmaterial.Theadsorption performance of the sampleswas studied bymethylorange adsorption and pore specific surface area.The effects ofactivation temperature，alkali carbon ratio，and NaOH doping ratio on adsorption performance were analyzed.Results showed that activation temperature and alkali carbon ratio affect the adsorption performance of samples，the doping of NaOH can improve the specific surface area and adsorption capacity of the samples.When themass ratio of alkali to carbon was 6，the activation temperature was 800℃，and the NaOH doping ratio was 33%（mass fraction），the absorption rate ofmethyl orange could reach 98.6%.The absorption and desorption isotherms of the sample belonged to type Iabsorption isotherms，and itmainly was composed of microporeswith a smallamountofmesopore，and the specific surface areawas1 694.2m2/g.

activated carbonmicrobeads；chemicalactivation；KOH；NaOH；adsorption property

TQ424.1

A

1006-4990（2017）03-0019-03

2016-09-26

王志（1973— ），男，博士，教授，研究方向为光催化和吸附净化材料。

辽宁省科学事业公益研究基金（GY2014-C-005）。

联系方式：zhiwang@sau.edu.cn