氰化氢对磷铵体系气液平衡的影响*

张馨予，赵长龙，张继军

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.石家庄工大化工设备有限公司河北省蒸发结晶及干燥工程技术研究中心）

氰化氢对磷铵体系气液平衡的影响*

张馨予1，赵长龙1，张继军2，3

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.石家庄工大化工设备有限公司河北省蒸发结晶及干燥工程技术研究中心）

采用磷铵吸氨法对氰化氢生产中混合气中的氨进行回收，研究了氰化氢对磷铵体系气液平衡的影响。首先对含有氰化氢的磷铵吸氨体系进行理论分析，由化学平衡、物料平衡、电荷平衡得到酸性环境下气相中氨的分压与液相中氨浓度的平衡关系；采用流动法建立了气液平衡测定装置，以氨和氰化氢混合气为研究对象，得到了氰化氢-磷酸一铵-磷酸二铵-水体系气液平衡数据，探讨了不同温度、不同吸收液浓度、不同氰化氢含量混合气时，氰化氢对氨-磷铵系统气液平衡的影响，为今后的吸收试验提供依据。

氰化氢；气液平衡；氨吸收

目前，氰化氢的生产主要采用安氏法［1］，此法对氨的利用率较低［2］。在焦炉煤气净化中应用磷铵吸氨法回收煤气中的氨，具有氨回收率高、自动化程度高、环保等优势，是先进的氨回收工艺［3］。张继军等［4］提出将磷铵吸氨工艺应用于氰化氢生产混合气中氨的回收，此方法能将未转化的氨制成无水氨，并重新作为反应物利用，实现了吸收液的循环利用。焦炉煤气与氰化氢混合气的区别是氨气和氰化氢的浓度不同，氰化氢混合气中氰化氢的浓度远大于焦炉煤气中氰化氢的浓度，而且氰化氢与氨气的质量浓度之比高达3∶1。因此得到氰化氢-氨气-磷铵系统气液平衡数据，充分研究氰化氢对氨气-磷铵系统气液平衡的影响极为重要。笔者对含有氰化氢的磷铵吸氨体系进行了理论分析，由化学平衡、物料平衡、电荷平衡得到体系的预测模型；采用流动法建立了气液平衡测定装置，以NH3和HCN混合气为研究对象，用磷酸一铵溶液吸收，得到了HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系气液平衡数据，探讨了不同吸收温度、不同吸收液浓度、不同氰化氢含量混合气体时氰化氢对氨-磷铵系统气液平衡的影响。

1 含氰化氢磷铵吸氨体系分析

1.1 液相中主要化学反应

混合气中主要是HCN、NH3和H2O。液相中主要是NH4H2PO4、（NH4）2HPO4和H2O。在吸收过程中存在HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系，在解吸过程中存在NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系。物理吸收与化学吸收相比溶解量很少，因此吸收过程主要取决于化学平衡［5］。此体系属于易挥发性电解质溶液，体系的热力学性质与理想溶液有一定偏差，应该作为非理想溶液处理。

根据反应机理，液相中发生的主要化学反应：

从上述反应中可以看出：在HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系中，液相中存在 NH3、HCN、H2O、H+、OH-、CN-、NH4+、H2PO4-、HPO42-共9种组分。液相中H2PO4-、HPO42-总和在吸收液浓度确定之后就已经确定。为明确各组分之间关系，分析体系化学平衡、物料平衡、电荷平衡和气液平衡得到体系相平衡关系。

1.2 液相反应平衡常数

反应（1）～（5）平衡常数：

式中：K为平衡常数；α为组分的活度；c为组分的浓度；γ为组分的活度系数。上述公式中平衡常数K只是温度的函数，即：

式中：C1、C2、C3、C4为各反应平衡常数系数；T为温度。各相关系数见表1。

表1 各反应平衡常数系数值

1.3 液相反应物料平衡和电荷平衡

HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系中，NH3、HCN、PO43-物料守恒如下：

体系电中性方程：

HCN和 NH3在水中会反应生成 NH4CN，但NH4CN不稳定，尤其是在酸性环境下会迅速分解为HCN和NH3。氰化氢是酸性气体，氨气是碱性气体，在氰化氢混合气中要想吸收氨的同时不吸收氰化氢，必须保证整个吸收过程处于酸性环境。因此，在进行模型预测时，考虑体系在酸性环境下，就可以忽略HCN和NH3在水中的不稳定反应带来的影响。

用c（总H3PO4）表示总磷酸浓度，液相中游离氨浓度用c（NH3）表示：

液相中氨与总磷酸物质的量比用R表示：

式中：K1、K2为反应的平衡常数。

K1=c（NH4H2PO4）/［c（H3PO4）c（NH3）］

K2=c［（NH4）2HPO4］/［c（NH4H2PO4）c（NH3）］

因为液相中c（NH3）远小于c（总H3PO4），所以c（NH3）/c（总H3PO4）可以忽略不计，则：

体系中，液相中 c（NH3）、c（HCN）与气相中p（NH3）、p（HCN）符合亨利定律：p（NH3）=Hc（NH3）。

由式（20）可以得到液相中c（NH3）与K1、K2、R有关，其中K1和K2是温度T的函数、R与初始气相组成和吸收液浓度有关，因此得到了酸性环境下p（NH3）与c（NH3）的平衡关系。

2 含氰化氢的磷铵体系气液平衡实验

2.1 实验装置（见图1）

采用流动法进行气液平衡实验［6］。测定混合气体在常压、温度为40～70℃、吸收液浓度为2mol/L、初始混合气中氨和氰化氢质量浓度都为20 g/m3时的气液平衡数据。

图1 氰化氢-氨-磷铵系统气液平衡实验装置

2.2 实验步骤

1）关闭装置各个接口，用循环水真空泵抽真空，排尽系统内空气，关闭真空泵。将吸收液磷酸一铵打入3个平衡器中，将硫酸标准液打入氨回收瓶中。2）氨气由氨气瓶提供，由于氰化氢是剧毒气体，工业中以氰化钾、氰化钠的形式储运。采用氰化钠和稀硫酸反应，生成HCN气体［7］。反应方程见式（21）。3）打开恒温槽电源，将温度调到需要的温度。打开尾气吸收阀门，通入NH3排尽空气。4）氰化氢发生器开始反应生成氰化氢，通过调节流量计控制混合气组成。HCN与NH3气进入配气瓶，当配气瓶中的压力适当时进入三级平衡器，3h后测液相pH，30min后再测pH，当pH不变时系统达到平衡。5）当系统达到平衡后，先分析液相组分，再打开气体分析支路，由硫酸标准液分析气相中氨的浓度，并测得HCN体积。液相中Ⅰ铵和Ⅱ铵的分析采用甲醛法［8］，HCN的分析采用硝酸银滴定法［9］。吸收液用磷酸一铵配制，可得出总磷酸浓度。6）操作关键：①进入吸收液平衡瓶中的混合气必须要有较慢的流速，控制气体流量为0.3 L/min；②平衡器进出口管路要保温，保持管内气体温度。

2.3 参数计算

液相中R由液相组分算出：

由量气管计算出HCN的体积，气相中的氨由硫酸标准液得到，计算此时氨的体积。

气相中水的分压：

式中：x（H2O）为吸收液中水的摩尔分率。气相中NH3的分压：

气相中HCN的分压：

3 结果讨论

3.1 不同温度对磷铵系统气液平衡的影响

实验测定了吸收液浓度为2mol/L、温度为40、50、60、70℃时NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4体系和HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4体系的气液平衡数据，结果见图2a、b。横坐标R表示NH3与H3PO4物质的量比，NH3与 H3PO4反应生成 NH4H2PO4和（NH4）2HPO4，即氨气被吸收，R值实质表示了液相中各组分浓度，即氨的吸收率。p（NH3）表示了气相中氨的浓度。

图2 NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4体系（a）和HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4体系（b）气液平衡测定数据

NH3转化为NH4H2PO4并逐渐达到平衡，p（NH3）变化平稳，再转化为（NH4）2HPO4。磷酸二铵溶液呈碱性，随着氨的吸收，图中的突变点是NH4H2PO4转化为（NH4）2HPO4的过程，此时吸收液pH＞7，NH3的吸收速率降低，p（NH3）会突然增大。如图2b所示，在NH3转化为NH4H2PO4时，pH＜7，HCN只有微量溶解，但当 NH3大部分转化为（NH4）2HPO4时，pH＞7时，HCN会大量溶解，p（HCN）突然下降，并且会促进HCN和NH3在水中的反应。两种气体都有突变点，此后平衡破坏，pH增大，HCN被大量吸收，氨的吸收效果下降。

HCN和NH3混合气的整个吸收过程必须保持系统处于酸性环境下，并严格控制富液的中和度。当pH＜7时，HCN不与吸收液中的组分反应，只有少量电离；NH3在吸收液中存在于NH4H2PO4和（NH4）2HPO4的两级平衡中。因此平衡数据中，当pH＜7时，对应的较大R值作为吸收塔的控制点［10］。

3.2 不同吸收液浓度对磷铵系统气液平衡的影响

实验测定了常压、45℃下磷酸一铵溶液浓度为1.783、2.086、2.321、2.723mol/L时的气液平衡数据，结果见图3。由图3看出，在同一浓度的磷酸一铵吸收液中，气相中氨气的分压随着R的增加而增加。在R一定时，随着磷酸一铵浓度的增加气相中氨气的分压降低。在气相氨气分压相同的情况下，R随着吸收液浓度的增加而增加。在R较高的区域（1.7～1.9）时，磷酸一铵浓度对R的影响较小，这是因为R较高时，已接近饱和状态，无法再进行吸收。

实验中发现，随着吸收的进行，当R升高时，氨的分压会有一个突变点。这是因为，在较低的吸收液浓度下，氨吸收的量少，一部分溶解在水中，造成pH上升；在吸收液接近饱和时，氨的吸收量大，pH增大很快，氨的分压也就越大。当R较高时，在较高浓度的吸收液中会出现大量结晶。

图3 不同浓度磷酸一铵吸收液p（NH3）与R的关系

3.3 不同氰化氢浓度对磷铵系统气液平衡的影响

实验测定了常压、45℃、吸收液浓度为2mol/L条件下，初始混合气NH3质量浓度为20 g/m3、HCN质量浓度分别为10、20、40、60 g/m3时，氨气分压与R的关系，结果见图4。当增大氰化氢浓度时，氨气分压变化并不明显，有稍微下降趋势，并且随着氰化氢浓度的继续增大，对氨气吸收速率的影响逐渐变大。在突变点之前体系呈酸性，氰化氢浓度的增加主要影响氨气分压，但磷铵吸氨的反应属于极易发生的反应，主要取决于化学平衡，氨气分压对吸氨反应的影响不大。但氰化氢的浓度与氨气浓度之比较大时会使化学平衡向负反应方向转移，从而影响氨的吸收率。由图4看出，当氰化氢质量浓度与氨气质量浓度之比为3∶1时，氨气分压下降趋势明显增加，说明氰化氢浓度过高时会影响氨的吸收速率。

图4 不同氰化氢浓度混合气p（NH3）与R的关系

4 结论

1）通过对含有氰化氢的磷铵吸氨体系进行理论分析，明确了各组分之间的反应关系，由化学平衡、物料平衡、电荷平衡得到液相游离c（NH3）与K1、K2、R有关，其中K1、K2是温度的函数，R与初始气相组成和吸收液浓度有关，得到了酸性环境下p（NH3）与c（NH3）的平衡关系。

2）通过对含有氰化氢的磷铵体系的气液平衡实验，得到了HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O体系气液平衡数据。实验表明：对氰化氢混合气，要保证吸氨效果必须保持酸性并严格控制富液中和度，避免HCN的影响和富液出现结晶；同一浓度的磷酸一铵吸收液中，气相中氨气的分压随着R的增加而增加。在R一定时，随着磷酸一铵浓度的增加，气相中氨气的分压降低。在气相氨气分压相同的情况下，R随着吸收液浓度的增加而增加；当初始气相组成中氰化氢质量浓度与氨气质量浓度之比小于3∶1时，对吸氨过程影响不大。

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Influence of HCN on vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system

Zhang Xinyu1，Zhao Changlong1，Zhang Jijun2，3
（1.SchoolofChemical Engineering and Technology，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China；2.Engineering Research Centerof Seawater Utilization Technology Ministry of Education；3.Evaporation Crystallization and Drying Engineering Technology Research CenterofHebeiProvince，Shijiazhuang University ChemicalEquipmentCo.，Ltd.）

Theammonia in production ofhydrogen cyanidewas recycled by ammonium phosphateabsorbingammonia process，and the influence ofhydrogen cyanide on vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system was studied．Firstly，theoretical analysis for the ammonium phosphate containing hydrogen cyanide ammonia absorption system was carried out．The equilibrium relationship between partial pressure of ammonium in vapor phase and concentration of ammonium in liquid phase was obtained by chemical balance，material balance，and charge balance.The vapor-liquid balance device was built based on the flowmethod，vapor-liquid equilibrium data ofHCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2Owas obtained with themixed gas of NH3and HCN as the study objective．Under the conditions of different temperatures，concentrations，and hydrogen cyanide contents，the influence ofhydrogen cyanideon vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system was researched.This study provided the basis forabsorption experimentin future．

hydrogen cyanide；vapor-liquid equilibrium；ammonium absorption

TQ110.6

A

1006-4990（2017）03-0022-04

2016-09-16

张馨予（1992— ），女，硕士研究生，从事化工过程多相流方向研究。

张继军

河北省高等学校科学技术研究重点项目（ZH2011226）。

联系方式：zhangjj2888@163.com