基质配比及硫酸盐对AnMBR产甲烷性能的影响

苗 妍,王志伟,梅晓洁,吴志超 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)

基质配比及硫酸盐对AnMBR产甲烷性能的影响

苗 妍,王志伟*,梅晓洁,吴志超 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)

针对厌氧膜生物反应器污泥,研究了不同基质及硫酸盐对厌氧污泥产甲烷活性(SMA)及产甲烷潜能(BMP)的影响,阐述了硫酸盐还原及产甲烷过程的作用机制.结果表明:乙酸/丙酸比值为 60%时,乙酸与丙酸的协同作用最佳,其厌氧污泥的 SMA最快;乙酸/丙酸比值低于40%时,丙酸转化为乙酸的速率成为甲烷生成的限制因素,其厌氧污泥的SMA减缓;乙酸/丙酸比值高于60%时,SMA受到乙酸的抑制.在硫酸盐存在条件下,当COD/SO42--S＜20时,SMA和BMP均受到抑制,当COD/SO42--S＜10时,乙酸代谢受到抑制.从硫代谢情况来看,当COD/ SO42--S＜25时,80%以上的硫酸盐转化为稳定价态的硫(H2S,HS-,S2-),硫化氢对产甲烷菌产生抑制作用;当COD/SO42--S＞25时,仅有14%的硫酸盐转化为稳定价态的硫,硫酸盐还原菌因底物不足而活性受到抑制.

厌氧膜生物反应器；乙酸/丙酸；硫酸盐；产甲烷活性；污水处理

厌氧膜-生物反应器(AnMBR)结合了膜过滤技术与厌氧生物处理2种工艺的优点,具有占地面积小、污泥产量低、处理废水的同时可产生沼气等优点,近年来得到了国内外学者的广泛关注[1-4].在厌氧生物处理过程中,挥发性脂肪酸(VFAs)是重要的中间产物,发酵类型可根据VFAs相对量的不同分为乙酸型发酵(乙醇和乙酸为主要发酵产物)、丁酸型发酵(丁酸和乙酸为主要发酵产物)、丙酸性发酵(丙酸和乙酸为主要发酵产物)以及混合酸发酵,这些发酵产物可以被产氢产乙酸菌和产甲烷菌利用,分解转化为甲烷和二氧化碳.不同发酵类型对产甲烷能力的发挥有较大的影响.有学者提出可根据厌氧反应器内的乙酸、丙酸的比值来预测厌氧反应的运行效果[5-6],Wang等[7]提出当丙酸/乙酸的值从小于1:1逐渐增加到3.5:1时,厌氧处理系统运行效果开始恶化.

在有硫酸盐存在的条件下,硫酸盐还原菌(SRB)能以VFAs或氢气为电子供体,还原硫酸盐为低价态硫(硫化氢或硫单质).同时,VFAs和氢气也是产甲烷过程的中间产物,因而当 SO42-存在时,将发生电子分流,从而影响甲烷产量.在厌氧处理过程中,硫酸盐还原菌和产甲烷细菌总是争夺碳源[8].在含有高浓度硫酸盐的废水厌氧消化过程中,硫酸盐还原菌比产甲烷菌更具有优势,它可以在还原硫酸盐的过程中产生具有毒性腐蚀性的硫化物[9],大量的硫化物会影响沼气的数量和质量.硫酸盐还原菌可以利用许多低分子量化合物,包括丁酸盐、乳酸、丙酸、乙酸、乙醇和甲醇等[10].钱泽澎等[11]研究表明,硫酸盐还原菌利用氢气的速率超过产甲烷菌,并发现SRB利用丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、乙酸盐的还原强度依次降低.Ueki等[12]研究了硫酸盐在污泥发酵产甲烷过程的作用机制,结果表明,在污泥中外加硫酸盐会增强硫酸盐还原但不会显著影响产甲烷过程,在污泥中外加乙酸会增强发酵产甲烷但不会影响硫酸盐还原,而在污泥中外加丙酸基质既可以增强产甲烷又可以促进硫酸盐还原;而在Dinkel等[13]的研究中,乙醇、乳酸和丙三醇作为厌氧的硫酸盐还原的基质,没有观察到甲烷的产生.同时,有其它研究发现,以乙醇、乙酸、丙酸和丁酸盐作为碳源的厌氧反应器处理含硫酸盐的废水中也没有检测到甲烷.可见,在硫酸盐存在时,不同基质对产甲烷和硫酸盐还原有着不同程度的影响.然而,不同基质和硫酸盐对产甲烷过程的影响范围尚不明确,对相应的产甲烷活性及潜能影响也少有报道.因此,本文针对 AnMBR污泥,研究了不同基质配比(主要为不同乙酸/丙酸配比)对厌氧污泥的产甲烷活性及产甲烷潜能的具体影响,并考察不同COD/SO42--S比值对产甲烷过程的影响,阐释硫酸盐还原及产甲烷过程的竞争作用机制,以期为厌氧发酵产甲烷效.率的提升提供理论依据.

1 材料及方法

1.1 不同基质比下的产甲烷实验

取稳定运行的中试厌氧膜生物反应器污泥,用蒸馏水以1000g转速离心10min清洗污泥,重复3次,洗去污泥混合液中有机物;取洗净的厌氧污泥,加入预先配好的营养盐(成分(mg/L): NaHCO3: 5000, NH4Cl: 280, CaCl2·2H2O: 10, K2HPO4: 250, MgCl2·6H2O: 83, 酵母膏: 100, H3BO3: 0.05, FeCl2·4H2O: 2, ZnCl2: 0.05, MnCl2·4H2O: 0.05, CuCl2·2H2O: 0.03, (NH4) SeO3·5H2O: 0.05, AlCl3·6H2O: 2, NiCl2·6H2O: 0.05, Na2SeO3·5H2O: 0.1, EDTA: 1,刃天青: 0.2, 36% HCl: 0.001mL/L),配成实验用泥(适当稀释),污泥浓度(MLVSS)为 3.72g/L,pH 8.16.依次称取不同质量配比的乙酸钠-丙酸钠粉末(配比如表1),每个配比做3个平行样,加入134mL的医用盐水瓶中,再分别加入25mL 配置好的厌氧污泥,形成的有机物浓度为 2.5gCOD/L.用高纯氮气吹脱5min,迅速用橡胶塞密封,在35℃摇床中培养12h后,每隔8～12h测定玻璃瓶顶空的气体组分,连续监测直到产气不再增加为止.实验结束时,测定底物中剩余VFAs的组分及含量.

1.2 硫酸盐存在条件下的产甲烷实验

根据1.1的实验情况,选定一种基质配比(产甲烷活性最高的配比),设置COD/SO42--S质量比为5,10,15,20,25,50,无穷大,即硫酸根的投加量依次为500,250,167,125,100,50,0mg/L,采用1.1描述的方法,每个COD/SO42--S比做3个平行样,测定不同 COD/SO42--S下厌氧污泥的产甲烷活性及产甲烷潜能.此外,每组实验结束时,测定底物中不同硫形态(SO42--S、SO32--S、S2O32-S、HS-/S2-S、单质S)的含量.

表1 乙酸/丙酸质量配比Table 1 Designed substrate ratios of acetic/propionic

1.3 分析方法

污泥浓度(MLSS,MLVSS)采用重量法[14];pH值采用玻璃电极法;气体成分(CH4、CO2)采用气相色谱仪(6890N-TCD, Agilent,美国)测定,VFAs采用气相色谱仪(6890N-FID, Agilent,美国)测定;SO42--S、SO32--S、S2O32--S采用离子色谱仪(IC3000, Dionex, 美国)测定,溶解性硫化物(HS-/ S2-S)采用亚甲蓝分光光度法测定[14],单质硫采用元素分析仪(HG-DB-H2S,海固,中国)测定.

1.4 数据处理方法

为获得产甲烷活性(SMA)及产甲烷潜能(BMP),采用修正的Gompertz三因素模型(式(1))拟合甲烷生成曲线[15-16].

式中:M(t)为累积产生的甲烷量, mL/gVSS; t为反应时间, d; P为最大产甲烷量, mL/gVSS,即BMP; Rmax为最大产甲烷活性, mL/(gVSS·d),即 SMA; λ为延滞时间, d.参数P, Rmax, λ用SigmPlot 12.0的最小二乘法拟合.

2 结果与讨论

2.1 不同基质比下的产甲烷实验

由图 1(a)可知,随着乙酸比例的增加,产甲烷活性先升高后降低,在乙酸比例为 60%时,产甲烷活性最大,达到 48.37mLCH4/(gVSS·d).说明在乙酸比例为 60%下,乙酸丙酸的协同作用达到最佳;当丙酸占底物的比例为100%时,丙酸转化为乙酸的速率成为甲烷生成的限制因素,导致 SMA较低;Uemura等的研究也佐证了这一点.当丙酸比例降至 20%和不存在时,由于乙酸含量较高,对产甲烷菌有抑制作用(特别是乙酸型产甲烷菌).在井兆前等[18]的研究中,乙酸的积累也会导致较低的甲烷产率.此外,从二氧化碳的产率来看,不管乙酸/丙酸的配比如何,均没有明显变化,说明二氧化碳的产率不受乙酸/丙酸配比的影响.由图 1(b)可知,产甲烷潜能随着乙酸/丙酸比值的增加有略微降低的趋势,而二氧化碳产量则无明显变化.

在厌氧生物处理过程中,有机物最终转化为甲烷、二氧化碳、生物质和其它产物(如水、氨、硫化物等).为进一步分析碳源在不同基质配比下的转化率,图2可见,当基质中不含乙酸时,88%的有机碳转化为甲烷和二氧化碳;当乙酸比例为20% ～ 40%时,约73%的有机碳转化为甲烷和二氧化碳;当乙酸比例为 60% ～ 100%时,55% ～65%的有机碳转化为甲烷和二氧化碳.可见,随着乙酸比例的增加,有机质向生物质及其它的转化率升高,向生物气(CH4+ CO2)的转化率降低.

图1 不同乙酸/丙酸配比下产甲烷活性及产气潜能的变化Fig.1 Variation of SMAs and BMPs as functions of different acetic/propionic ratios

图2 不同乙酸/丙酸配比下的碳转化率Fig.2 Carbon conversion efficiencies under various ratios of acetic / propionic

2.2 硫酸盐存在条件下的产甲烷实验

根据2.1的实验结果,乙酸比例为60%时,产甲烷活性最高,在此比例(乙酸所占COD比例为60%)下,进行了硫酸盐对厌氧污泥产甲烷活性及潜能的影响实验.从图 3中可以看出,当 COD/ SO42--S＜20时,随着COD/SO42--S的增加,产甲烷活性和产甲烷潜呈线性增加的趋势;当 COD/ SO42--S＞20时,产甲烷活性缓慢增加,而产甲烷潜能没有明显增加(在175～205mLCH4/gVSS波动).当COD/SO42--S为无穷大时(即硫酸盐不存在时,图 3中位于最右边的数据点),产甲烷活性最高,达到 48.37mLCH4/(gVSS·d).总体而言,不论COD/SO42--S如何变化,产甲烷活性与产甲烷潜能的变化具有相似性,结合2.1实验结果,说明产甲烷活性及产甲烷潜能的变化与基质的组成有关,而与碳硫比无明显关联.Jeong等[19]的研究表示,当COD/SO42--S的比值在1.7～2.7时,硫酸盐还原菌与产甲烷菌存在激烈的竞争;当 COD/ SO42--S低于1.7时,硫酸盐还原菌占据优势.而在其他研究中[20],COD/SO42--S的比值在硫酸盐还原菌与产甲烷菌谁占主导优势具有不同的结论.原因是实验中采取的基质不同,根据不同的基质可以得出不同的结论.

图3 不同COD/SO42--S下产甲烷活性和潜能Fig.3 Variation of SMAs and BMPs as functions of different COD/sulfate ratios

为分析有机质的代谢情况,从表2中可以看出,丙酸的利用率均在99%以上,说明丙酸利用得比较完全,当COD/SO42--S＞10时,乙酸的利用率在97%以上,当COD/SO42--S为5时,乙酸利用率仅为47%,说明SO42--S含量较高时,对乙酸的降解存在抑制作用,而仍能利用丙酸继续进行还原反应.结合图 3可得出,硫酸盐存在条件下,当COD/SO42--S＜20时,产甲烷活性及潜能均受到抑制,当COD/SO42--S＜10时,乙酸代谢受到抑制,可能造成厌氧系统酸化.

表2 不同COD/SO42--S下有机质的利用率Table 2 Utilization of substrates under different COD/SO42--S ratio

图4 不同COD/SO42-下各种硫形态的变化Fig.4 Variation of sulfur components as functions of different COD/SO42-ratios

为进一步探讨硫代谢途径,实验测定了各种硫形态(SO42--S, SO32--S, S2O32--S, HS-/S2--S,单质S)的变化,如图4所示.当COD/SO42--S小于25时,硫酸盐大部分转化为 H2S/HS--S(转化率达80%以上),大量的硫化氢也将对产甲烷菌产生抑制作用(图 3);此外,少部分硫酸盐转化为硫代硫酸根(约 0.5%～6.0%),单质硫和亚硫酸根几乎未检测到.而当 COD/SO42—S＞25时,硫酸盐转化为H2S/HS--S的比例仅有 14%,大部分硫酸盐未被还原,这主要是由于COD/SO42--S较高时,硫酸盐还原菌的底物不足,硫酸盐还原菌活性受到抑制,从而产甲烷菌成为优势菌群.可见,在厌氧生物处理过程中,通过降低进水中硫酸盐的含量(COD/ SO42--S＜25),即可有效控制硫酸盐还原菌对产甲烷菌的竞争作用.

3 结论

3.1 当基质中乙酸比例为 60%时,基质协同作用最佳,产甲烷活性最大(48.37mLCH4/(gVSS·d));乙酸比例低于 40%时,丙酸转化为乙酸的速率限制了甲烷的生成,产甲烷活性降低;乙酸比例高于60%时,产甲烷活性受到乙酸的抑制.随着乙酸/丙酸比值的增加,有机质向生物质及其它的转化率升高,向生物气(CH4+ CO2)的转化率降低.

3.2 硫酸盐存在条件下,当COD/SO42--S＜20时,产甲烷活性及潜能均受到抑制,当 COD/SO42--S＜10时,乙酸代谢受到抑制.

3.3 硫酸盐的代谢情况为:当 COD/SO42--S低于25时,80%以上的硫酸盐转化为H2S和HS--S,大量的硫化氢对产甲烷菌产生抑制作用;当COD/SO42--S高于25时,仅有14%的硫酸盐转化为 H2S/HS--S,大部分未被还原,硫酸盐还原菌因底物不足而活性受到抑制.

[1] Skouteris G, Hermosilla D, Lopez P, et al. Anaerobic membrane bioreactors for wastewater treatment: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,198:138-148.

[2] Huang Z, Ong S L, Ng H Y. Submerged anaerobic membrane bioreactor for low-strength wastewater treatment: Effect of HRT and SRT on treatment performance and membrane fouling [J]. Water Research, 2011,45(2):705-713.

[3] 林红军,等.厌氧膜生物反应器处理市政污水的研究进展 [C]// 2014中国环境科学学会学术年会2014:中国四川成都.第9页.

[4] Lin H, Peng W, Zhang M, et al. A review on anaerobic membrane bioreactors: Applications, membrane fouling and future perspectives [J]. Desalination, 2013,314:169-188.

[5] Marchaim U, Krause C. Propionic to Acetic-Acid Ratios in Overloaded Anaerobic-Digestion [J]. Bioresource Technology, 1993,43(3):195-203.

[6] Mosche M, Jordening H J. Comparison of different models of substrate and product inhibition in anaerobic digestion [J]. Water Research, 1999,33(11):2545-2554.

[7] Wang Q, Noguchi C K, Kuninobu M, et al. Influence of hydraulic retention time on anaerobic digestion of pretreated sludge [J]. Biotechnology Techniques, 1997,11(2):105-108.

[8] Acharya B K, Mohana S, Madamwar D. Anaerobic treatment of distillery spent wash - A study on upflow anaerobic fixed film bioreactor [J]. Bioresource Technology, 2008,99(11):4621-4626.

[9] Xu X, Chen C, Wang A J, et al., Enhanced elementary sulfur recovery in integrated sulfate-reducing, sulfur-producing rector under micro-aerobic condition [J]. Bioresource Technology, 2012, 116:517-521.

[10] Nagpal S, Chuichulcherm S, Peeva L, et al. Microbial sulfate reduction in a liquid-solid fluidized bed reactor [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2000,70(4):370-380.

[11] 钱泽澍,等.硫酸盐浓度与不同基质有机废水厌氧消化的关系[J]. 中国沼气, 1993,(1):7-12.

[12] Ueki K, et al. The Role of Sulfate Reduction in methanogenic digestion of municipal sewage-sludge [J]. Journal of General and Applied Microbiology, 1992,38(3):195-207.

[13] Dinkel W, Frechen F B, Kljavlin M S. Kinetics of Anaerobic Biodegradation of Glycerol by Sulfate-Reducing Bacteria [J]. Chemie Ingenieur Technik, 2010,82(10):1771-1780.

[14] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.中国环境科学出版社, 2002.

[15] Behera S K, Park J M, Kim K H, et al. Methane production from food waste leachate in laboratory-scale simulated landfill [J]. Waste Management, 2010,30(8/9):1502-1508.

[16] Hao L, Lu F, Li L, et al. Self-adaption of methane-producing communities to pH disturbance at different acetate concentrations by shifting pathways and population interaction [J]. Bioresource Technology, 2013,140:319-327.

[17] Uemura S, Harada H. Microbial characteristics of methanogenic sludge consortia developed in thermophilic U ASB reactors [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1993, 39(4):654-660. [18] Jing Z, Hu Y, Niu Q, et al. UASB performance and electron competition between methane-producing archaea and sulfate-reducing bacteria in treating sulfate-rich wastewater containing ethanol and acetate [J]. Bioresource Technology, 2013,137:349-357.

[19] Jeong T, Cha G C, Seo Y C, et al. Effect of COD/sulfate ratios on batch anaerobic digestion using waste activated sludge [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008,14(5):693-697.

[20] Lin H, Peng W, Zhang M, et al. A review on anaerobic membrane bioreactors: Applications, membrane fouling and future perspectives [J]. Desalination, 2013,314:169-188.

Effects of substrate ratios and sulfates on methanogenesis in an AnMBR.

MIAO Yan, WANG Zhi-wei*, MEI Xiao-jie, WU Zhi-chao (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：998～1002

In this study, effects of substrate ratios and COD/SO4--S ratios on specific methanogenic activities (SMAs) and biochemical methane potentials (BMPs) in the anaerobic membrane bioreactor (AnMBR) were investigated, and the mechanisms of sulfate reduction and methanogenesis were elaborated. The results show that when the maximum SMA was obtained when the substrate ratio of acetic acid and propionic acid was 60%. When the ratio of acetic acid and propionic acid was lower than 40%, the conversion of propionic acid into acetic acid became the limiting step for methane generation, subsequently decreasing SMAs. When the ratio was higher than 60%, SMAs was restrained by the metabolism of acetic acid. In the presence of sulfate, the SMAs and BMPs were both inhibited as the COD/SO4--S ratio was lower than 20 and the acetate metabolism was restrained with the ratio less than 10. In terms of sulfate metabolism, 80% of sulfate was converted to sulfide (H2S, HS-, S2-) when the COD/SO4--S ratio was lower than 25, whereas only 14% of sulfate was converted to sulfide when the sulfate was insufficient (COD/SO4--S＞25). Key words：anaerobic membrane bioreactor；acetic/propionic；sulfate；specific methanogenic activity；wastewater treatment

X703.5

A

1000-6923(2017)03-0998-05

苗 妍(1991-),女,山东烟台人,同济大学硕士研究生,从事污水处理与资源化的研究.发表论文1篇.

2016-07-08

上海市科委课题(14QA1403800)

* 责任作者, 教授, zwwang@tongji.edu.cn