有机硅磺酸盐的制备及其在稠油降粘中的应用性能

黄良仙， 张 乐， 赵雪雪， 李艳妮

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

有机硅磺酸盐的制备及其在稠油降粘中的应用性能

黄良仙， 张 乐， 赵雪雪， 李艳妮

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

以端含氢硅油(α,ω-PHMS)、烯丙基环氧基聚醚(APEE)和 KHSO3为原料，经硅氢加成反应和磺化反应合成了一种有机硅磺酸盐(OSS).用红外光谱(FTIR)对OSS的结构进行了表征，并对OSS水溶液的表面张力(γcmc)、临界胶束浓度(cmc) 进行了测试，考察了OSS水溶液浓度、油水比、水溶液放置时间以及OSS的耐盐性和耐温性等对稠油降粘效果的影响.结果表明：OSS的临界胶束浓度(cmc)为2.0×10-3g/mL，临界表面张力(γcmc)为24.6 mN/m.当w(OSS)为0.3%、油水质量比为80∶20、温度为20 ℃时，OSS对稠油的降粘率达94%以上.将0.3%的w(OSS)水溶液放置3 d，或OSS经150 ℃高温处理1 h，或用矿化度为4 655 mg/L的水配制0.3%的w(OSS)盐溶液，同样条件下测试，OSS对稠油的降粘率仍在90%以上.

有机硅磺酸盐； 表面活性剂； 界面性能； 降粘剂； 稠油； 降粘

0 引言

随着轻油可采储量的减少、石油需求的强劲以及常规油产量的下降，稠油开采已逐渐成为原油产量的一个重要组成部分.据文献[1,2]介绍，全世界稠油的储备量约6万亿桶，是常规原油和天然气总量的3倍多.我国稠油储量丰富，已探明的稠油可采储备量约1.2×109t.稠油是黏度大、胶质和沥青质含量高的一类原油[3-5].由于稠油黏度高、密度大、流动性差而给原油的开采、输送和加工都带来了很大的困难[3,4,6-8].因此，降低稠油黏度、改善稠油流动性是解决稠油开采、输送和加工等问题的关键[9].目前常用的稠油降粘方法主要有[1,5,7,8,10]加热降粘、催化降粘、掺稀油降粘、掺油溶性降粘剂降粘、乳化降粘等.加热降粘虽简单、方便、效果显著、经济，但能耗高、油品易变差、污染大[5,8,10,11]；催化降粘因是在高温高压和催化剂存在下，稠油中胶质和沥青质分子中的C-S键发生裂解而断裂，使稠油的黏度发生不可逆的降低，提高了流动性和油品品位，但需一定温度和压力，对降粘设备要求高，同时存在催化剂筛选困难的缺点[7,10]；掺稀油降粘法虽具有更好的适应性和经济性，但稀油价格较贵、成本高，且稀油与稠油混合共管外输时，增加管路负荷，且造成了稀油资源浪费[5,8]；掺油溶性降粘剂降粘是在稠油中加入油溶性降粘剂，依靠降粘剂的化学作用降低黏度，虽其分散性好、加量少、稳定性好，不影响油品品质，后处理简单，但受降粘剂选择性的限制，且降粘率不够高[10,12]；乳化降粘就是在表面活性剂作用下，使稠油由油包水(W/O)型乳状液转变成水包油(O/w)型乳状液，进而达到降粘的目的.乳化降粘法因使用范围较广(如油层开采、井筒降粘、管道输送等)、工艺简单、经济等优点而成为研究热点[5,7-9].可用作稠油降粘剂的表面活性剂主要有阴离子型、阳离子型、非离子型、复配型及阴-非离子型等[5,8,9].阴-非离子型表面活性剂因综合了离子型与非离子型表面活性剂的众多优点，如良好的溶解性和稳定性、优良的耐盐抗温性能等[13]，应用前景越来越广.基于此，本文以端含氢硅油 (α,ω-PHMS)和烯丙基环氧基聚醚(APEE)为原料，在铂催化下，经硅氢加成反应制得中间体环氧基聚醚有机硅(EPEOS)，再将EPEOS与KHSO3进行磺化反应，设计合成了分子中同时含有非离子基团和阴离子基团的一种新型有机硅磺酸盐(OSS).用红外光谱(FTIR)对其分子结构进行了表征，并对OSS的临界胶束浓度(cmc)和表面张力(γcmc)以及在稠油乳化降粘中的应用性能等进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

(1)主要试剂：烯丙基环氧基聚醚(APEE,M=550 g/mol)，工业品，常州纤染助剂有限公司；端含氢硅油(α,ω-PHMS，wSi-H=0.23%)，自制；氯铂酸，分析纯，上海捷业化学品有限公司；亚硫酸氢钾(KHSO3)，AR，山东西亚化学工业有限公司；异丙醇、苯、无水乙醇，均为分析纯，西安创元化工有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司；DV-3+PRO 数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司；DXR型分析天平，上海人特检测仪器有限公司；NDJ-79型旋转式黏度计，上海天平仪器厂；JK99C型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司等.

1.2 实验方法

1.2.1 中间体-环氧基聚醚有机硅的制备

在安装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的干燥三口烧瓶中，按n(C=C)︰n(Si-H)=1.2︰1.0比例依次加入APEE和α,ω-PHMS，及溶剂苯，通N2保护下搅拌15～20 min，再加热升温至80 ℃～100 ℃，加占单体质量分数0.005%的铂催化剂(以铂计)，控温下搅拌反应4～6 h，之后，减压蒸馏除去未反应物及溶剂，冷却后得到无色至黄色透明液体，即中间体环氧基聚醚有机硅(EPEOS).反应式如图1所示.

图1 环氧基聚醚有机硅合成路线图

1.2.2 有机硅磺酸盐的制备

按n(EPEOS)︰n(KHSO3)=1︰(2.5～2.8)比例将一定量的EPEOS和KHSO3加入到装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再加入异丙醇和水(分别占单体质量的50%和20%)，然后搅拌下加热升温至80 ℃～90 ℃，控温反应6～10 h，之后，减压蒸馏除去溶剂，再加适量沉降剂无水乙醇，静置，过滤，除去过量的未反应的KHSO3，滤液减压蒸馏去除乙醇，得无色至浅黄色透明液体即为有机硅磺酸盐(OSS).反应式如图2所示.

图2 有机硅磺酸盐合成路线图

1.3 结构表征与物化性能测试

(1)红外光谱(FTIR)：采用KBr涂膜法，用傅里叶红外光谱仪(VECTOR-22型)测试获得.

(2)表面张力γ和临界胶束浓度cmc：将OSS配成不同浓度的水分散液，采用吊片法，用JK99C型全自动张力仪测定获得 γ；再做γ与浓度关系曲线，由曲线转折点对应的浓度得到cmc值.

1.4 降粘率的测定

根据文献[14,15]测定降粘率，即用DV-3+PRO 数字式黏度计先测出一定温度下原油的黏度μ0；将OSS用蒸馏水或矿化水配制成一定浓度的溶液，再按一定的油水质量比将OSS溶液加入到前述原油中，温度恒定，搅拌均匀后，再用黏度计测其黏度μ，则降粘率η为：

(1)

1.5OSS应用性能

应用性能实验主要是通过测定原油中加入各种不同情况处理的OSS前后的黏度，求出其相应的降粘率来表征OSS对稠油的降粘效果.本文主要考察OSS浓度、油水比、水溶液放置时间以及OSS的耐盐性和耐温性等对稠油降粘效果的影响.

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图3是原料α,ω-PHMS(a)、中间体EPEOS(b)和产物OSS(c)的红外光谱. 由图3可知，与原料α,ω-PHMS谱线相比，EPEOS谱线在3 059 cm-1、1 283 cm-1和876 cm-1出现了环氧基的特征吸收峰，其中1 283 cm-1处的吸收峰因与基团-Si(CH3)2-中C-H在1 261 cm-1处的弯曲振动峰重合，而876 cm-1处的吸收峰则与基团-Si(CH3)2-中Si-C在809 cm-1处的伸缩振动峰重合，故引起此两处峰形变宽.1 459 cm-1、1 356 cm-1和948 cm-1为-(C2H4O)m-、-(C3H6O)n- 聚醚链特征吸收峰；2 964 cm-1和2 902 cm-1附近峰变宽变强，是因引入的聚醚链中含有大量的-CH3和-CH2的缘故；另外，聚醚链中醚键C-O-C在1 060～1 150 cm-1处的伸缩振动峰与有机硅中Si-O-Si在1 090～1 020 cm-1特有的伸缩振动峰部分重叠，致使此处峰型变宽；而1 640 cm-1处峰可能是过量的APEE中未反应的CH2=CH-伸缩振动峰.特别是α,ω-PHMS中Si-H在2 129 cm-1、910 cm-1处吸收峰完全消失，说明APEE和α,ω-PHMS间确实发生了硅氢加成反应.证明APEE被接枝在α,ω-PHMS分子链上了，检测推断中间体EPEOS合成成功.

a：α,ω-PHMS； b：EPEOS； c：OSS图3 原料、中间体、产物的红外谱图

和EPEOS曲线相比，OSS的IR谱在1 160 cm-1(s,νS=O)、1 055 cm-1(s,νS=O)处峰为磺酸盐-SO3K中S=O伸缩振动峰，它们与聚醚链中C-O-C在1 060～1 150 cm-1处伸缩振动峰和有机硅中Si-O-Si在1 090～1 020 cm-1特有的伸缩振动峰发生重叠，致使此处峰型变宽.更重要的是在3 513 cm-1和1 260～1 420 cm-1处分别出现-OH伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，此乃EPEOS和KHSO3发生开环反应后分子中产生的-OH基团所致，而1 260～1 420 cm-1处-OH弯曲振动吸收峰因与聚醚链在1 459 cm-1、1 356 cm-1处峰以及-CH3基团中C-H在1 450 cm-1附近峰重叠，使此处峰形发生了变化.另外，600～700 cm-1(w,vC-S)为C-S键的伸缩振动吸收峰，它与EPEOS中-Si(CH3)2-基团Si-C在700 cm-1处伸缩振动吸收峰重叠，使此处峰变强.再结合EPEOS中环氧基在3 059 cm-1处峰消失，均说明EPEOS和KHSO3间成功进行了开环反应，证实合成的OSS就为预期的目标物质.

2.2 OSS的表面张力和cmc

OSS的质量浓度ρ和其水溶液的γ之间的关系如图4所示.由图4可看出，随OSS溶液质量浓度的对数值增大，OSS水溶液的表面张力下降，当OSS质量浓度的对数值达-2.7即质量浓度为0.002 g·mL-1后，表面张力基本趋于稳定.这表明当OSS在水中浓度较稀时，它主要以单分子形式溶解在水溶液中，水溶液表面存在的OSS分子较少，使其降低水的表面张力有限；当OSS浓度达到0.002 g·mL-1后，溶液表面存在OSS分子的数量增加了，疏水基硅氧链、丙基、丙氧基等在液面向空气中定向排列，使水溶液表面张力快速降低；再增大OSS在水中的浓度，OSS分子在溶液中发生缔合、团聚形成胶束，之后，随OSS浓度增大，只是胶束中OSS分子数在增多，溶液表面吸附OSS分子数没变，表面张力几乎趋于不变，曲线出现转折点，转折点处所对应的溶液浓度即为OSS的cmc.由图4可知，OSS的cmc=2.0×10-3g·mL-1,此时OSS溶液的表面张力γcmc=24.6 mN·m-1这说明OSS具有优良的表面活性.

图4 OSS水溶液的表面张力与其质量浓度对数关系曲线

2.3 应用性能

2.3.1 OSS最佳质量分数的确定

用纯净水配制不同质量分数的OSS降粘剂溶液，再和油样按照油水质量比80∶20 混合，并于室温(20 ℃)搅拌30 min混匀，按照1.4节所述方法测黏度、计算降粘率，结果如表1所示. 由表1可以看出，随着OSS质量分数的增加，体系的黏度在降低，而降粘率在升高，当OSS质量分数达到0.3%时，降粘率达94.2，再增加OSS浓度，体系的黏度降幅变化较小，降粘率几乎不变.原因可能是当w(OSS)小于0.3%时，因OSS浓度小，油水界面吸附的OSS分子较少，油水界面形成的界面膜的强度较差，体系所形成的乳状液的稳定性差，水做外相的稳定体系不能形成，仍有部分外相是油，故体系黏度较大；当OSS浓度达0.3%时，界面吸附的OSS分子呈紧密排列，界面膜的强度增大，液滴聚并结合受到的阻力较大，形成O/W型乳状液的稳定性较好，体系的外相全是水，此时体系的黏度主要由外相水的黏度决定，因此乳状液黏度较小，降粘率较高；之后再增加OSS浓度，因已高于OSS在乳状液中的临界胶束浓度，故继续增加OSS浓度，胶束数目不变，只是胶束中OSS分子数在增多，油水界面膜强度不变，所以继续增加OSS浓度，降粘率几乎维持不变.综合考虑，当油水比为80∶20、温度为20 ℃、加入OSS最佳的质量分数为0.3%时，对稠油降粘率可达 94%以上.

表1 OSS溶液浓度对稠油降粘效果的影响

2.3.2 油水比对OSS降粘效果的影响

固定OSS的质量分数为0.3%，将油样和OSS溶液按照不同的油水质量比进行混合，并于室温(20 ℃)搅拌30 min混匀，按照1.4节所述方法测黏度、计算降粘率，结果如表2所示.由表2数据可发现，混合体系的黏度要比稠油本身的黏度小很多，并随着油水比的降低，即体系中用水液量的增加，体系的黏度呈先快速降低后缓慢升高的变化趋势，而降粘率则呈先提高后略下降的变化趋势.这是因为油水比的变化对乳状液的稳定性影响显著，而稳定性较高的乳状液的黏度主要是与体系中的外相——水的黏度有关，而与内相——稠油本身的黏度几乎无关[16,17].O/W型乳状液的外相是水，体系黏度是由水分子与水分子之间的摩擦阻力引起，即是由外相水的黏度决定，所以混合体系的黏度比稠油本身的黏度小许多.但当油水比大于80∶20时，因加水液量较少，体系没能完全转变成稳定的O/W型乳状液，仍有部分是W/O型，不能有效降低体系黏度；而当油水比达80∶20时，体系可能形成了稳定的O/W型乳状液，使降粘效果最好；当油水比低于80∶20时，因体系中用水液量增加的过多，体系有部分转相，形成较高黏度的W/O型乳状液，黏度反而有所增加.综合考虑，本实验油水比选择80∶20.

表2 油水质量比对稠油降粘效果的影响

2.3.3 OSS水溶液放置稳定性的研究

配制好的OSS水溶液可能当时没有用完，放置后再用效果会怎么呢？故试验考察了在OSS的质量分数为0.3%时，将其在室温(20 ℃)放置0 h(当时用)、24 h(一天后用)、48 h(两天后用)、72 h(三天后用)，然后再和稠油按照油水质量比80∶20 混合，并于室温(20 ℃)搅拌30 min混匀，按照1.4节所述方法测黏度、计算降粘率，结果如表3所示.

表3 OSS溶液放置时间对稠油降粘效果的影响

从表3可知，在温度20℃、油水质量比80∶20时，质量分数为0.3% 的OSS乳液，放置3d再与稠油混合，对稠油的降粘效果几乎影响不大，降粘率仍在90%以上.说明 OSS水溶液稳定性良好.

2.3.4 OSS的耐温性能

将OSS 放在称量瓶中密封，于烘箱中在100 ℃、120 ℃、150 ℃下各老化1 h后取出，放凉，再将OSS配成质量分数为0.3%溶液，然后再和油样按照油水质量比80∶20 混合，并于室温(20 ℃)搅拌30 min混匀，按照1.4节所述方法测黏度、计算降粘率，结果如表4所示.

表4 OSS 高温处理后对稠油降粘效果的影响

由表4可知，在实验的温度范围内，OSS经不同高温处理后，降粘率几乎没有变化，说明OSS耐高温能力较强.分析原因可能是：OSS为有机硅磺酸盐，属于聚硅氧烷类化合物，因聚硅氧烷耐温性好[18]，致使 OSS经不同高温处理后，分子结构没变，降粘率仍能维持较高.

2.3.5 OSS的耐盐性能

由于稠油油藏所处的环境具有一定的矿化度，矿化度对于降粘剂的降粘效果会有影响，因此需要对OSS降粘剂的耐盐性能进行研究.在矿化度高时降粘剂的降粘效果越好，说明此降粘剂的耐盐性就越强，应用会更好.本文由NaCl(1.52 3g×n)、NaHCO3(2.820g×n)、Na2CO3(0.168 7g×n)、Na2SO4(0.010 5g×n)、CaCl2(0.056 9g×n)和MgCl2(0.075 9g×n)等盐用纯净水稀释至1 L配制不同矿化度的水(即当n=1时，矿化度为4.655 g/L；当n=2时，矿化度为9.310 g/L；当n=3时，矿化度为13.965 g/L)，再将OSS用不同矿化度的水配制成质量分数为0.3%的盐溶液，最后与油样按照油水质量比80∶20 混合，并于室温(20℃)搅拌30 min混匀，按1.4节所述方法测黏度、计算降粘率，结果如表5所示.

由表5看出，矿化度对OSS的降黏性能影响较大，矿化度越高，降粘率下降越明显，降粘效果越差.在低矿化度如4.655 g/L即4 655 mg/L，OSS降粘效果虽比纯净水时的下降了，但仍大于90%以上.说明OSS在低矿化度时降粘效果仍较好，而在高矿化度时降粘效果较差.原因可能是OSS属于阴-非离子表面活性剂，当水的矿化度越高即无机离子含量越大时，一方面，使体系的离子强度变大，离子氛形成强烈，由于离子氛效应，乳状液滴油水界面上的表面活性剂分子形成的扩散双电层被压缩，使双电层电动势减弱，液滴之间的静电斥力减弱，液滴稳定性下降而易聚并，不利于形成乳状液；另一方面，大量无机盐的存在对加入的表面活性剂OSS有盐析作用，使混合体系中OSS的浓度降低，导致乳化能力减弱，也不利于形成乳状液，两方面影响均导致OSS降粘效果减弱.

表5 矿化度对OSS降粘效果的影响

3 结论

(1)以端含氢硅油 (α,ω-PHMS)和烯丙基环氧基聚醚(APEE)为原料，在铂催化下，经硅氢加成反应制得中间体环氧基聚醚有机硅(EPEOS)，再将其与KHSO3进行磺化反应，合成了有机硅磺酸盐(OSS).用红外光谱(FTIR)证实合成的OSS为预期的目标产物.OSS的临界胶束浓度(cmc)为2.0×10-3g/mL，临界表面张力(γcmc)为24.6 mN/m.

(2)当OSS的质量分数为0.3%、油水质量比为80∶20、温度为20 ℃时，OSS对稠油的降粘率达到94%；并且将质量分数为0.3% 的OSS水溶液放置3 d再与稠油混合，同样条件下对稠油的降粘率仍在90%以上，说明OSS水溶液稳定性良好.

(3)矿化度对OSS的降粘性能有一定影响，但用矿化度为4 655 mg/L的水配制w(OSS)=0.3%的盐溶液，同样条件下测试，OSS对稠油的降粘率仍在90%以上，OSS具有较好的耐低盐性能.此外，OSS经不同高温处理后，降粘率几乎没有变化，OSS耐温性能优良.

[1] 李美容,齐霖艳,王伟琳,等.胜利超稠油的乳化降黏机理研究[J].燃料化学学报,2013,41(6):680-684.

[2] 王兴洋.制备稠油降粘剂的表面活性剂降粘率的测定方法[P].中国专利:103048238 A,2013-04-17.

[3] Alomair O A,Almusallam A S.Heavy crude oil viscosity reduction and the impact of asphaltene precipitation[J].Energy Fuels,2013,27(12):7 267-7 276.

[4] Maity S K,Ancheyta J,Marroquín G.Catalytic aqua thermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils:A review[J].Energy Fuels,2010,24 (5):2 809-2 816.

[5] 葛际江,张贵才,孙铭勒,等.抗盐型稠油降粘剂及其制备方法[P].中国专利:1560178A,2005-01-05.

[6] Shaban S,Dessouky S,Fatah B A E,et al.Upgrading and viscosity reduction of heavy oil by catalytic ionic liquid[J].Energy Fuels,2014,28 (10):6 545-6 553.

[7] 刘忠运,李莉娜.稠油乳化降粘剂研究现状及其发展趋势[J].化工技术与开发,2009,38(12):23-26.

[8] 董建国,李永光,王冬艳,等.国内外降粘技术研究[J].内蒙古石油化工,2008,18(10):30-32.

[9] 韩 霞,黄建滨,张 建,等.含两性表面活性剂的稠油降粘剂制备及应用方法[P].中国专利:102161884 A，2011-08-24.

[10] 赵文学,韩克江,曾 鹤,等.稠油降粘方法的作用机理及研究进展[J].当代化工,2015,44(6):1 365-1 367.

[11] 刘国清,李 佳.一种表面活性剂的制造及应用方法[P].中国专利:104399404 A，2015-03-11.

[12] 王婉青,易晨曦,吴小川,等.稠油降粘技术概述[J].四川化工,2013,16(2):13-17.

[13] 王显光,王 琳,任立伟,等.新型阴-非离子型表面活性剂的泡沫性能[J].油田化学,2009,26(4):357-341.

[14] 相明辉,梁 欣,杨 勇,等.稠油油溶性降粘剂的合成与分析[J].上海大学学报(自然科学版),2010,16(5):526-529.

[15] 朱 静,李传宪,辛培刚.降粘剂结构对稠油降粘效果的影响[J].石油化工高等学校学报，2011,24(3):39-42.

[16] 尉小明,郑 猛,白永林.稠油掺表面活性剂水溶液降粘机理研究[J].特种油气藏,2004,11(4):92-94.

[17] 徐 博,周 明,雷 欣.一种阴/非离子表面活性剂的稠油降黏性能评价[J].广州化工,2011,39(11):87-89.

[18] 韩 富,刘志妍,周雅文,等.特种表面活性剂和功能性表面活性剂 (IV)——有机硅表面活性剂的应用[J].日用化学工业,2009,33(3):200-206.

【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation of organic silicone sulfonate and its application properties of viscosity reduction in viscous crude oils

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, ZHAO Xue-xue, LI Yan-ni

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A new organic silicone sulfonate (OSS) was synthesized through hydrosilylation and sulfonation reaction using the alpha and omega hydrogen-containing silicone oil (α,ω-PHMS),allyl epoxy groups polyether(APEE)and potassium hydrogen sulfite(KHSO3) as the raw material.The chemical structure of OSS was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR).The critical micelle concentration (cmc) and critical surface tension (γcmc) of OSS aqueous solution were determined.And the influences of the OSS concentration,oil-water ratio,aqueous solution placing time,and salt-resistance and temperature-resistance of OSS on the viscous crude oils viscosity reduction effects were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.The cmc of OSS solution is 2.0×10-3g/mL,γcmc of OSS solution is 24.6 mN/m.Whenw(OSS)=0.3%,oil-water mass ratio 80∶20 and the temperature 20 ℃,viscosity reduction rate of OSS for viscous crude oils is more than 94%.And thew(OSS)=0.3% aqueous solution placing 3d,or OSS treatment 1h at 150 ℃,or w(OSS)= 0.3% saline solution made with salinity 4 655 mg/L solution,viscosity reduction rate of OSS for viscous crude oils is still above 90% in the same conditions test.

organic silicone sulfonate; surfactant; interfacial property; viscosity reducing agent; viscous crude oil; viscosity reduction

2016-12-21 基金项目：陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2016JQ2031)

黄良仙 (1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，研究方向：功能材料、有机硅材料应用与基础

1000-5811(2017)02-0066-06

TE39; TE345; O69

A