一步水热法制备MoO3@TiO2/Ti3C2及其电化学性能研究

朱建锋， 鹿 萧， 任国富， 胡相君

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710018; 3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室， 陕西 西安 710018)

一步水热法制备MoO3@TiO2/Ti3C2及其电化学性能研究

朱建锋1， 鹿 萧1， 任国富2,3， 胡相君2,3

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710018; 3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室， 陕西 西安 710018)

以七钼酸铵、盐酸、二维层状Ti3C2为原料采用水热法制备了一种超级电容器的电极材料，并且研究了负载MoO3对于Ti3C2电化学性能的影响.采用XRD和SEM对复合材料的组成和微观结构进行分析，并利用电化学工作站对材料进行电化学性能的测试，其中包括循环伏安曲线，恒流充放电曲线，阻抗和循环性能的测试.结果表明：通过引入Mo源生成MoO3和原位生成TiO2对材料进行改性，增加了电解液与电极材料的接触面积并形成离子通道，加快了电解液中的离子移动的速率，从而提高了材料的电化学性能.

二维层状Ti3C2； 超级电容器； 电化学性能； 过渡金属氧化物

0 引言

超级电容器也叫电化学电容器，它是基于电极/溶液界面的电化学过程的储能元件.它兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是一种高效、实用的新型能源[1-3].容器按储能机理可分为两类：采用高比表面积活性碳的电容器，是基于碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容；采用过渡金属氧化物做电极的电容器，是在氧化物表面及体相中发生的氧化还原反应或欠电位吸附，被称为赝电容[2-4].

超级电容器用电极材料可分为三类：碳材料系列、过渡金属氧化物系列、导电聚合物系列[5,6].其中石墨烯作为碳材料的一种，由于其较高的导电性、良好的电化学稳定性及高比表面积等优点在电极材料方面被深入研究，且表现出极好的双电层电容性质.但是由于对电极材料的要求不断增高，石墨烯已经不能满足人们对于性能的要求.所以，作为具有高比电容的过渡金属氧化物备受瞩目，但其较差的导电性限制了它的应用.因此，复合材料的产生成为了必然的趋势[7-12].

2011年，Naguib M和Kurtoglu M等[13]将10 g的Ti3AlC2浸没在约100 mL的50%氢氟酸溶液中，在室温下搅拌2 h，之后将所得悬浮液数次用去离子水离心分离粉末，导致Ti3AlC2剥离形成的二维Ti3C2层.为了强调其二维材料的类石墨烯结构，将其称为MXene.MXenes具有优异的物理化学性质，且其组分可调，适当的控制和调解其组分可以获得具有特殊性能的二维层状纳米晶体材料，为其在纳米技术领域的应用奠定了良好的基础[14-17].

现阶段MXene快速发展，国内外主要将其应用于纳米吸附剂、电化学传感器、锂离子电池、超级电容器和储氢等领域.由于其具有较高的比表面积和较好的导电性而在电化学领域得到了深入的研究.Xie X Q等[18]将Ti3C2和Ti3C2/CNT复合材料作为超级电容器电极，电化学测试结果表明Ti3C2/CNT复合材料较Ti3C2有更高的导电性和体积电容，其体积电容可达到约350 F/cm3，且循环充放电10 000次后，体积电容基本没有下降.

目前研究表明，Ti3C2作为类石墨烯结构的二维层状材料，具有高比表面积和好的导电性等优良性能.近年来，Ti3C2的电化学性能得到了广泛的研究，但较低的比电容阻碍了它的应用.所以本文旨在在水热条件下通过引入Mo源和原位氧化生成MoO3和TiO2颗粒对二维层状Ti3C2进行改性，从而改善其电化学性能，并对其结构和机理进行了简单分析.

1 实验部分

1.1 二维层状Ti3C2样品的制备

(1)步骤一(先驱物三元层状Ti3AlC2粉体的合成)：

①首先，取原料粉体配制混料，其中摩尔比为Ti∶Al∶TiC=1.0∶1.2∶2.0；

②其次，将混料置于陶瓷球磨罐内，加入与混料质量相等的乙醇作为球磨助剂，研磨介质为氧化铝球，球磨机转速为900 r/min，料∶球∶乙醇=1∶3∶1(质量比)；球磨1 h获得均匀粉末并将其干燥，烘干温度为40 ℃；

③然后，将干燥的混料置于刚玉坩埚内，利用真空烧结炉以8 ℃/min的升温速率加热至1 350 ℃，保温1 h，真空﹤10-2Pa，保温结束后，随炉冷却至室温；

④最后，利用球磨机粉料，得到所需三元层状Ti3AlC2陶瓷粉料.

(2)步骤二(二维MXene-Ti3C2纳米粉体的合成)：

将步骤一中所得Ti3AlC2陶瓷粉体取5 g浸没在80 mL的40 wt%氢氟酸溶液中，利用磁力搅拌使腐蚀反应在100 mL的塑料烧杯中进行24 h后，转速为1 000 r/min.利用离心分离，用去离子水离心清洗腐蚀产物，直至离心上清液pH值在5～6之间；然后用无水乙醇清洗3次；将所得固体样品室温干燥48 h，得到所需的二维层状纳米材料MXene-Ti3C2.

1.2 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的制备

将0.05 g七钼酸钠溶解到30 mL蒸馏水中，用3 mol/L盐酸调节水溶液酸碱度至pH=0.5，搅拌2 h进行水解.在搅拌状态下，加入0.15 g制备好的Ti3C2粉体，再搅拌6 h，使得前驱物可以与基体结合.将悬浮液离心并用蒸馏水和无水乙醇各洗3次，得到粉体在真空干燥箱中干燥48 h[19].

1.3 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料组成及微观结构

本文采用日本理学D/max-2200PC型X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行材料相结构分析.采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800，SEM)及配套能谱仪(Energy dispersive spectroscopy，EDS)进行样品微观组织及相成分组成分析.

1.4 样品的电化学性能测试

按活性材料：乙炔黑：PVDF=80∶10∶10的质量比称量,滴加NMP使其形成悬浮液.用不锈钢刀片刮涂于已知质量的泡沫镍集流体上涂覆后放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥8 h.为了减小电极的厚度,加强活性物质与集流体的接触,在粉末压片机上用20 MPa的压力将电极压制成厚度约为0.5 mm左右的薄片,在电子天平上重新称重后计算出涂覆在电极上的活性物质的质量.

本次实验,均以1 mol/L的KOH水溶液为电解液进行测试.

2 结果与讨论

2.1 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的相组成

图1是所制备的Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的XRD图谱.样品中含有一定量的杂质TiC，用梅花图形表示.曲线a表示Ti3C2粉体的XRD图谱，2θ=9.8,17.9,26.5,62分别是Ti3C2的特征峰.在曲线b中同时出现了MoO3与TiO2的吸收峰，表示了两种颗粒的成功负载.相比于曲线a，曲线b中特征峰的强度有所降低，进一步表示了复合材料的成功制备，且负载颗粒对于Ti3C2的晶体行为有所影响.综上所述，XRD图充分表示了MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的成功制备.

a:Ti3C2; b:MoO3@TiO2/Ti3C2图1 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的XRD图

2.2 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的微观形貌

图2是所制备的二维层状Ti3C2(a，b)及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料(c，d)的SEM图.图2(b)是图2(a)的放大图.从图2(a)可以看出，粉体腐蚀良好，都展示了较好的层状结构.由图2(b)可以看出，由于腐蚀程度的不同，层间距大小不一，最大可达到200多纳米，有利于过渡金属氧化物颗粒的成功负载.图2(d)是图2(c)的放大图.由图2(c)可以看出，MoO3和TiO2纳米颗粒均匀分布于层表面，层间由于间距较小，基本没有颗粒的负载.由图2(d)可以看出，MoO3和TiO2纳米颗粒基本处于70～100 nm之间，与基体结合较好，有利于材料比表面积的增加，增大了活性材料与电解液的接触面积，从而有利于复合材料电化学性能的提高.

(a)Ti3C2的扫描图

(b)图(a)的局部放大图

(c)MoO3@TiO2/Ti3C2的扫描图

(d) 图(c)的局部放大图图2 二维层状Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的SEM图

2.3 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的电化学性能测试

2.3.1 循环伏安曲线

图3为Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料扫速为100 mV/s时的循环伏安曲线.由图3可以看出，负载MoO3和TiO2纳米颗粒前后比容量显著增加，通过公式：

(1)

可计算得Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的比容量分别为75F/g和100F/g.

在图3(b)中，由公式(1)计算可得随着扫速的减小，电极材料与电解液接触更加完全，材料的比容量增加.当扫速为2mV/s时，MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的比容量可达到150F/g，相比于Ti3C2有较大的增加.通过在Ti3C2表面及层间负载MoO3和TiO2纳米颗粒，增加了材料的比表面积，从而增加了电解液中离子转移通道，并且有利于有效活性位点的增加，使得电解液和电极材料充分接触，从而提高材料的电化学性能.

(a)Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料扫速为100 mV/s时的循环伏安曲线

(b)MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图3 MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料的循环伏安曲线

2.3.2 恒流充放电曲线

图4 MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线

图4为MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料在电流密度为1A/g时的恒流充放电曲线.由图4可以看出，相比于纯的MoO3、Ti3C2粉体，复合材料具有较长时间的充放电时间，表示了复合材料具有较大的比容量和更好的电化学性能.从三者的IR降可以看出，由于具有较好的导电性，Ti3C2具有较低的IR降，MoO3的IR降较高，而复合材料相比于MoO3有明显的降低.这是由于Ti3C2的导电性较好，提高了材料整体的内部导电性.同时，由于在水热条件下，MoO3和TiO2纳米颗粒增长较大，层间堆积颗粒减小了层间空间，为电子、离子的传导及传输提供了路径，增加了材料与电解液中离子的有效接触.

2.3.3 循环性能

图5为Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料在电流密度为1A/g时的循环性能测试.由图5可以看出，相比于Ti3C2，MoO3@TiO2/Ti3C2的稳定性有微弱的降低，这是由于经过多次充放电后，材料的结构有所破坏，导致稳定性降低.

图5 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2复合材料在电流密度为1A/g时的循环性能测试

3 结论

本研究通过一步水热法制备MoO3@TiO2/Ti3C2三元复合材料，通过外加Mo源生成MoO3和原位自生TiO2与Ti3C2进行复合，并对其电化学性能进行了研究，得出以下结论：

(1)在水热条件下，Ti3C2片层上可以负载MoO3和TiO2纳米颗粒.

(2)在Ti3C2片层上负载高比电容性能的过渡金属氧化物可以通过三者间的协同作用提高它的电化学性能.

(3)Ti3C2较高的循环性能对复合材料的循环性有较大的影响，弥补了MoO3和TiO2的不足.

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【责任编辑：陈 佳】

One-pot hydrothermal to prepare MoO3@TiO2/Ti3C2and research on electrochemical properties

ZHU Jian-feng1， LU Xiao1， REN Guo-fu2,3， HU Xiang-jun2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Oil and Gas Technology Research Institute, Changqing Oilfield Company, Xi′an 710018, China; 3.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields, Xi′an 710018, China)

In this study,ammonium molybdate,hydrochloric acid,2-D layered Ti3C2were adopted to synthesis a supercapacitor electrode materials by one-pot hydrothermal method.Also,the influence on electrochemical performance of loading MoO3on Ti3C2was studied.In this paper,the composition and microstructure of the composite materials was characterized by XRD and SEM.Electrochemical properties of the material was conducted by electrochemical workstation,including cyclic voltammetric curves (CVs),galvanostatic charge-discharge curve (GCD),impedance and cycle performance (EIS) test.Results show that the introduction of Mo source to generate MoO3and in situ generation of TiO2to modificate the materials could increase the contact area of electrolyte and electrode materials and form ion channel,speed up the rate of electrolyte ions moving rate,so as to improve the electrochemical properties.

2-D layered Ti3C2; supercapacitor; electrochemical properties; transition metal oxide

2016-11-13 基金项目：国家自然科学基金项目(51072109)； 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-01-03)

朱建锋(1973-)，男，甘肃静宁人，教授，博士生导师，研究方向：结构材料、传统陶瓷、功能复合材料

1000-5811(2017)02-0040-05

TG146.2；TG166.3

A