EVA/纳米SiO2阻燃复合材料的性能研究

岳小鹏, 蔺奕存,2

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

EVA/纳米SiO2阻燃复合材料的性能研究

岳小鹏1, 蔺奕存1,2

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为基体，将聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)组成的膨胀阻燃体系(IFR)与纳米SiO2复配使用，熔融共混制备复合材料.并通过对复合材料硬度，力学性能及阻燃性能的测试，研究不同纳米SiO2及IFR添加量对复合材料性能的影响.通过扫描电镜(SEM)对复合材料燃烧后所形成炭层形貌进行分析.结果表明，纳米二氧化硅在体系中的添加，在一定程度上有利于复合材料力学性能及熔滴现象的改善.但其作为协效剂的用量在阻燃体系中较高时，不利于复合材料阻燃等级的提高.复合材料的邵氏硬度较纯EVA有明显的提高.当纳米SiO2及IFR的总添加质量分数为25%，且纳米SiO2添加质量分数为6%时，复合材料的拉伸及燃烧综合性能最优，拉伸强度可达到10.4 MPa，极限氧指数达到27.7%，UL-94燃烧等级可以达到V-1.SEM结果表明，随着IFR添加量的增加，复合材料燃烧后形成的炭层越致密.

乙烯醋酸乙烯； 纳米SiO2； 膨胀阻燃； 复合材料

0 引言

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)由于具有良好的耐冲击性，柔韧性，耐环境应力开裂性成为了近年来迅速发展的材料之一[1].EVA材料易燃烧，且在燃烧过程中火焰传播速度快，不易被熄灭，在火灾发生时易对生命财产安全造成伤害，因此对EVA基阻燃复合材料的研究也日益增多[2-9].

关于制备EVA基阻燃复合材料的报道中，李小云等[10]将三聚氰胺磷酸盐(MP)和季戊四醇(PER)与EVA进行熔融共混制备阻燃复合材料.该膨胀阻燃体系的添加量为50%，且MP与PER质量比为2∶1时阻燃效果最佳，但对复合材料的力学性能影响较大.蔡晓霞等[11]使用聚磷酸铵(APP)和膨胀石墨(EG)协同阻燃EVA，研究发现，APP和EG具有良好的协同阻燃效果.

无机填料具有独特的物理化学性质，不仅可以降低高分子材料或高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性[12].Beyer等[13]制备了两种EVA纳米复合材料，并对其性能进行分析，研究发现，EVA/纳米填料复合材料中的纳米填料可以提高炭层的形成，从而导致更好的阻燃性能.Cardenas等[14]制备了EVA/黏土/ATH纳米复合材料，并研究了ATH粒径大小及表面改性方法对复合材料力学及燃烧性能的影响.李红姬等[15]采用制备EVA/纳米SiO2颗粒复合体系.研究发现，通过一步法制备的复合材料力学性能提升最大.

本文以EVA为基体，以聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)组成膨胀阻燃体系(IFR)与纳米SiO2复配使用，通过熔融共混的方法制备阻燃复合材料，研究了IFR与纳米SiO2的不同添加比例对复合材料表面硬度、力学性能及阻燃性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)主要材料：EVA，商品号UL00628，VA含量28%，购于山东昊达化学有限公司；纳米SiO2，平均粒径20 nm，购于江西峰竺新材料科技有限公司；硅烷偶联剂，型号KH560，购于南京化学试剂厂；甲醇，分析纯，购于天津市天力化学试剂有限公司；聚磷酸铵，分析纯，(25 ℃时水中溶解度<0.3 g/100 mL，聚合度1 000)，购于济南泰兴精细化化工有限公司；季戊四醇，分析纯，购于天津市福晨化学试剂厂.

(2)主要仪器：DGG-910BD型电热恒温鼓风干燥机，上海森信实验仪器有限公司；SK-160开放式炼塑机，扬州市天发试验机械有限公司；XLB-010 350×350×2型平板硫化机，上海齐才液压机械有限公司；JDL型计算机控制电子万能试验机，扬州天发试验机械有限公司；XYC-75型氧指数测定仪，承德金建检测仪器有限公司；TTech-CBT2408-002型水平垂直燃烧仪，苏州泰斯泰克检测仪器科技有限公司；TH210型邵氏硬度仪，北京时代之峰科技有限公司；FEI-Q4型环境扫描电子显微镜，美国FEI公司.

1.2 实验方法

1.2.1 纳米SiO2的表面改性及IFR制备

取40 g绝干的纳米SiO2颗粒置于烧杯中备用.配置浓度为20%，以甲醇为溶剂的硅烷偶联剂KH560溶液.将配置好的KH560溶液倒入盛有纳米SiO2的烧杯中，在90 ℃及750 rpm的条件下搅拌50 min.后将上述纳米SiO2悬浮液经抽滤后得改性后的纳米SiO2，80 ℃鼓风干燥24 h后备用.以聚磷酸铵(APP)作为酸源兼气源，以季戊四醇(PER)作为碳源，以APP∶PER=3∶1的质量比均匀混合制备IFR，置于烘箱内备用.

1.2.2 复合材料的制备

复合材料的制备采用熔融共混方法，在开炼机上进行制备.开炼温度为85 ℃，转速均为30 rpm.后将混合样品在平板硫化机上进行热压，平板硫化机上下板加热温度均为90 ℃，将复合材料放入模具中压制成一定规格的样品，供性能测试使用.复合材料的具体配方见表1所示.

表1 复合阻燃材料配方表及命名

续表1

样品名称EVA/%IFR/%纳米SiO2/%N480128N5801010L175223L275196L3751510

1.3 检测方法

1.3.1 硬度测试

根据GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)试验方法》，在邵氏硬度仪上对复合材料的硬度进行检测.

1.3.2 拉伸力学性能试验

根据GB/T 1040-96《塑料拉伸应能试验方法》，在万能拉力试验机上对材料进行拉伸试验.拉伸试验样品尺寸为75×4 mm，样品为II型式样，加持间距为50 mm，标线距离为20 mm.实验拉伸速度为50 mm/min.

1.3.3 复合材料的燃烧测试

(1)垂直燃烧(UL-94)实验

按照UL-94美国国家标准在水平垂直燃烧测定仪上进行测试，所使用样品的尺寸为130×13×3 mm.

(2)极限氧指数(LOI)实验

在XYC-75型氧指数仪上进行燃烧测试，所使用样品尺寸规格为100×6.5×3 mm.

1.3.4 扫描电镜(SEM)实验

利用FEI-Q4型SEM，分别以500倍和5 000倍观察LOI测试过后复合材料表面炭层的结构和形貌，加速电压15 kV.

2 结果与讨论

2.1 硬度

材料的摩擦磨损性能受自身物理力学性能的影响较大.当材料的硬度较小时，与刚性物体接触时，真实接触面积较大，而真实接触面积的大小是决定摩擦的重要因素.EVA/纳米SiO2阻燃复合材料的用途之一可代替橡胶作为地垫等片材使用，提高复合材料的硬度，可以间接的提升复合材料的耐摩擦性能，从而可延长复合材料的使用寿命.阻燃复合材料的邵氏硬度测试结果见图1所示.

图1 EVA/纳米SiO2阻燃复合材料邵氏硬度

由图1可以看出，纯EVA材料的邵氏硬度只有74度.在加入IFR及纳米SiO2后，复合材料的邵氏硬度相对于纯EVA材料有所增加.当复合材料中EVA含量相同时，随着复合材料中纳米SiO2与IFR的添加比例改变，复合材料的邵氏硬度的变化不明显.复合材料邵氏硬度的提升，使复合材料在实际生活中的应用性能得以提升.

当用EVA/纳米SiO2阻燃复合材料制备片材进行使用时，复合材料的硬度提高，可以保证片材在与物体接触时，与物体的有效接触面积减少，从而减少片材的磨损，提高了片材的耐摩擦性能，延长片材的使用寿命.

2.2 拉伸性能

阻燃复合材料拉伸强度测试结果见图2所示.随着IFR/纳米SiO2的加入，阻燃复合材料的拉伸强度较纯EVA有明显下降.但在IFR/纳米SiO2的总添加量一定时，随着IFR相对含量降低，纳米SiO2相对含量的增加，复合材料的拉伸强度略有上升.

图2 EVA/纳米SiO2阻燃复合材料拉伸强度

复合材料的力学性能有所提升可以用格里菲斯复合材料理论进行解释[16]，根据该理论，复合材料的强度可表示为：

δ=(2γE/nC)1/2

(1)

式(1)中：δ-复合材料强度；E-材料的杨氏模量；γ-裂纹单位表面积的表面能；C-有效缺陷尺寸；n-自然数.

在本实验中，C指的是纳米SiO2与聚合物界面剥离而导致的空洞.由于经表面改性的纳米SiO2与EVA基体的相容性较好，在EVA基体中具有良好的分散性，使有效缺陷尺寸减少，从而使复合材料的拉伸强度提升.

2.3 燃烧性能测试

本次实验中，通过对复合材料的垂直燃烧测试(UL-94)和极限氧指数(LOI)进行测试，对EVA/纳米SiO2阻燃复合材料的燃烧性能进行评价.其中，EVA及EVA/IFR/纳米SiO2复合材料的UL-94燃烧测试结果见表2所示，复合材料极限氧指数测试结果见图3所示.

由图3可知，当IFR/纳米SiO2在复合材料中的添加量分别为15%、20%和25%时，均可以使复合材料的极限氧指数提高，但是随着IFR/SiO2体系中纳米SiO2相对含量的逐渐增加，IFR相对含量的逐渐减少，复合材料的LOI值逐渐降低，这是由于膨胀阻燃剂相对含量的减少，使纳米SiO2在复合材料中逐步占到主导作用而不是协效作用，导致复合材料的阻燃效果不明显，LOI值降低.由表2的 UL-94测试结果可知，在IFR/纳米SiO2总添加量一定时，当IFR的相对含量提升时，复合材料的阻燃效果有明显的提高，甚至可以达到V-0级别.但是，当纳米SiO2含量逐渐增多，复合材料的UL-94等级也随之降低，这说明，纳米SiO2的大量添加对符合材料的阻燃效果有一定的影响.

同时，通过观察阻燃复合材料在燃烧时的状态，可以看到在添加纳米SiO2后，复合材料在燃烧过程中燃烧产物的熔滴现象被明显改善.

表2 EVA及EVA/纳米SiO2阻燃

结合2.1及2.2对阻燃复合材料的硬度和拉伸力学性能的实验，综合考虑，以不影响阻燃复合材料的力学性能为基础，考虑阻燃复合材料的阻燃效果，可以得出IFR/纳米SiO2的添加质量分数为25%时，其中IFR占到19%，纳米SiO2占到6%，使得所制阻燃复合材料的力学性能及燃烧综合性能最优.

图3 EVA /纳米SiO2复合阻燃材料极限氧指数

2.4 SEM分析

通过观察在经LOI测试后复合材料表面所形成的炭层，对复合材料在燃烧时的阻燃原理进行探究.EVA/纳米SiO2阻燃复合材料燃烧后炭层SEM照片如图4所示.

(a)M1 500× (b)M1 5 000×

(c)N1 500× (d)N1 5 000×

(e)N5 500× (f)N5 5 000×

(g)L2 500× (h)L2 5 000×图4 EVA/纳米SiO2阻燃复合材料燃烧后炭层SEM照片

由图4(a)可见，当放大倍数为500倍时，可以看到复合材料燃烧后所形成的炭层表面非常致密.当对炭层放大至5 000倍时，即图4(b)所示，可以看到炭层表面结构致密没有明显的炭孔的出现.

由图4(c)可见，在对燃烧后的炭层放大500倍时，可以看到炭层表面致密，有褶皱不够平滑.对炭层继续放大至5 000倍，即图4(d)所示，炭层无明显的炭孔，炭层表面没有出现明显的裂缝.降低复合材料中IFR相对含量，提高纳米SiO2相对含量，由图4(e)、(f)可以看出，燃烧后形成的炭层有明显的炭孔出现，且炭层表面不平整，有许多颗粒包覆在表面.对局部进行5 000倍放大观察，可以清晰看到表面炭孔深邃且贯通.

对L2燃烧后的炭层放大500倍及5 000倍进行观察，如图4(g)和图4(h)所示.燃烧后所形成的炭层，连续性强，并且可以清晰地看到表面没有缝隙，可以有效的隔绝空气与复合材料的进一步接触，可以明显提高阻燃效果.

通过SEM对复合材料N1，N5的观察发现，当复合材料中IFR/纳米SiO2的总添加量一定时，随着IFR相对含量的减少，纳米SiO2相对含量的增多，复合材料燃烧后表面的炭层由致密平滑变得稀松粗糙，不能有效阻隔空气与复合材料的接触，对复合材料的阻燃效果有较大影响.

在复合材料燃烧过程中，IFR中的APP分解生成氨和酸性物质(聚磷酸或聚偏磷酸)，生成的氨作为气源，生成的酸作为强脱水剂.一方面可以使复合材料脱水炭化，从而形成炭层阻碍复合材料燃烧时的挥发成分与氧气进一步接触.另一方面可以使PER在酸性物质的催化下发生分子内脱水，伴随着温度的进一步上升，进一步发生脱水、炭化等化学反应.反应过程中生成的水蒸气和不燃性气体使炭层发生膨胀，阻止了热量的蔓延，从而阻止了燃烧的进一步扩散[17].

结合SEM的分析结果，对添加了纳米SiO2的复合材料的阻燃机理进行推测.从图4(e)中，可以清楚的看到纳米SiO2燃烧后形成的炭粒分布在燃烧后形成的炭层表面，对局部放大5000倍后，即图4(f)所示，可以清晰地看到炭孔的深处存在有纳米SiO2形成的炭粒，证明纳米SiO2在基体中具有良好的分散性.在大量添加纳米SiO2后，虽然复合材料的阻燃性能略显下降，但由于纳米SiO2良好的分散性，复合材料在燃烧过程中的熔滴现象得以改善，这是由于在燃烧过程中纳米SiO2燃烧形成的残炭连接成了网状结构保护层，同时在高温条件下高聚物的熔体粘度提高，从而改善了复合材料的熔滴.

3 结论

(1)IFR/纳米SiO2的加入可以增强复合材料的硬度.IFR/纳米SiO2的加入对材料的拉伸力学性能有所影响.但是在总添加量一定的情况下，随着IFR相对含量的减少，纳米SiO2相对含量的增多，复合材料的拉伸性能有明显提升.

(2)复合材料燃烧时，纳米SiO2在复合材料表面成炭，改善复合材料燃烧时的融滴现象，IFR中的酸源、气源及碳源相互作用，提高复合材料的阻燃效果.

(3)当纳米SiO2及IFR的总添加量为25%，且纳米SiO2添加量为6%时，复合材料的拉伸力学及阻燃性能的综合性能最优.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Investigation on the performance of EVA/Nano-SiO2flame retarded composite

YUE Xiao-peng1， LIN Yi-cun1,2

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

A kind of intumescent flame retarded ethylene vinyl acetate (EVA) based composite was prepared by melt blending.Intumescent flame retardant (IFR) was constituted by ammonium polyphosphate (APP) and pentaerythritol (PER),and nano-SiO2was used as a synergistic agent.The shore hardness,mechanical performance and flame retardant properties of composites were investigated.Furthermore,the surface of residual char after combustion was studied by scanning electron microscope (SEM).The incorporation of nano-SiO2in flame retardant system,favored the improvement of mechanical performance and melt dripping phenomenon in a certain degree.However,as a kind of synergistic agent,when the nano-SiO2loading was maintained within a relatively high level,the flame retardant grade of composite might be restricted.Experimental data showed that the hardness of composite was improved significantly compared with pure EVA.The balanced properties between mechanical performance and flame retardant property of composite could be achieved when the nano-SiO2and IFR loading were 6 wt% and 19 wt%,respectively.Under this formula,the limiting oxygen index (LOI) was 27.7%,the tensile strength of composite was 10.4 MPa,and UL-94 V-1 rate could be achieved.SEM images indicated that with the increasing IFR loading,the surface of residual char would become compact,smooth and with less cracks.

ethylene vinyl acetate copolymer； nano-SiO2； flame retardant； composite

2016-12-09 基金项目：国家自然科学基金项目(51603118)

岳小鹏(1982-)，男，山东青岛人，讲师，博士，研究方向：生物质复合材料

1000-5811(2017)02-0050-06

TB332

A