苯基硅橡胶的合成及耐高温功能化

张 艳 陈 一 别亚星 张小龙

（1.海军驻上海地区航天系统军事代表室，上海 201109；2.上海航天精密机械研究所，上海 201600）

苯基硅橡胶的合成及耐高温功能化

张 艳1陈 一2别亚星2张小龙2

（1.海军驻上海地区航天系统军事代表室，上海 201109；2.上海航天精密机械研究所，上海 201600）

以八甲基环四硅氧烷和双甲基双苯基环硅氧烷为原料合成了苯基硅橡胶，FTIR结构表征证实了分子中苯环基团的存在，NMR谱图表明该硅橡胶为高苯基（10.2%）含量硅橡胶，GPC测试显示该硅橡胶分子量及其分布分别为3.39×104和1.51；经热氧稳定剂三氧化二铁、轻质隔热填料中空玻璃微珠、增强体玻璃纤维等功能化填料改性，制备了一种具有优异热稳定性的耐高温高苯基硅橡胶材料，该硅橡胶在氮气中的热分解起始温度为445℃。

苯基硅橡胶；耐高温；隔热

1 引言

新一代大推力运载火箭尾部表面受多台发动机尾流影响，热环境条件严酷，高超音速战术武器在飞行中气动加热显著，故需对这些飞行器表面进行热防护，避免结构故障，保证内部仪器仪表正常工作。硅橡胶聚合物是由Si-O键交替连成的螺旋状结构高分子，其键能（370kJ/mol）比普通高聚物C-C（240kJ/mol）和C-O键键能大的多，经功能化改性后使用范围可横跨-100～375℃，并可耐瞬间数千摄氏度的高温，具有优异的耐高、低温性、柔软性、电绝缘性和化学稳定性[1]。在聚硅氧烷的侧记上引入适量的大体积苯基团，使二甲基硅氧烷聚合物链结构的规整性受到破坏，则可降低聚合物的结晶温度，改变分子间的作用力，改善硅橡胶的耐热性、弹性、与颜料的配伍性。因此，苯基硅橡胶是宇航工业、尖端技术和国民经济其它部门的重要材料之一，例如用作耐烧蚀、耐热老化或耐辐射部位的密封圈、垫、管材和棒材等[1，2]。

本文以八甲基环四硅氧烷和甲基苯基环体等原料合成了苯基硅橡胶，采用玻璃纤维力学增强、氧化铁耐热以及中空玻璃球减重等填料进行功能化改性，并对聚合物结构、功能化填料分散性和复合产物热性能进行了测试与表征。

2 试验部分

2.1 原材料

八甲基环四硅氧烷（D4）：纯度＞99.9%；双甲基双苯基环硅氧烷：纯度＞99.8%；六甲基二硅氧烷；气相法白炭黑：R812；四甲基氢氧化铵碱胶：自制；三氧化二铁：10nm，98%；正硅酸乙酯：98%；二月桂酸二丁基锡：95%；空心玻璃微珠：40μm；短切玻璃纤维：5mm；钠基膨润土：Baroid。

2.2 设备与仪器

傅里叶红外光谱仪：ATR Nicolet 5700；核磁共振仪：Bruker Acance III 400MHz1H、101MHz13C；凝胶渗透色谱仪：Waters 1515，洗脱剂为四氢呋喃；热失重分析仪：DuPont model 951，空气20ml/min；扫描电子显微镜：S-3400N；三辊研磨机：TR50M。

2.3 苯基硅橡胶的合成

在干燥的烧瓶中加入100.0g的D4和58.6g双甲基双苯基环硅氧烷，在氮气保护下于100℃加热5h。待体系温度降至50℃后加入四甲基氢氧化铵碱胶催化剂55mg，逐步升温至95℃反应3h；加入封端剂六甲基二硅氧烷760mg反应0.5h；接着，将体系升温至170℃以破坏催化剂，最后转移至真空减压脱出小分子，得到无色透明苯基硅橡胶。

2.4 试样的制备

按照表1配方，首先在三辊研磨机上依次将气相法白炭黑、钠基膨润土、三氧化二铁、空心玻璃微珠和短切玻璃纤维研磨分散，最后将催化剂二月桂酸二丁基锡和固化剂正硅酸乙酯加入，混合均匀，薄通5次后下片。倒入模具真空脱泡后室温固化72h。

表1 苯基硅橡胶功能化配方

3 结果与讨论

3.1 苯基硅橡胶结构表征

苯基硅橡胶的FTIR谱图如图1所示，3442cm-1处的吸收峰说明硅树脂存在游离水的羟基或者Si-OH。在3071和3053cm-1处峰属于苯基的C-H伸缩振动，1593、1431和1409cm-1处峰属于苯环的特征骨架振动峰，此外，513cm-1处峰为与Si相连苯基上的C-C面外弯曲振动峰，这些峰的出现表明该硅生胶中苯基的存在。2962和1261cm-1处峰分别对应于饱和甲基中C-H伸缩振动和弯曲振动。801cm-1处峰为与Si相连C的Si-C键的伸缩振动。1094和1021cm-1处的特征峰说明该聚合物是以Si-O-Si为主链的高分子。以上结果表明D4与双甲基双苯基环硅氧烷已成功聚合。采用凝胶渗透色谱对试验所合成苯基硅橡胶分子量分析，以四氢呋喃为洗脱剂，结果（图2）显示该硅橡胶生胶的数均分子量约为3.39×104，与设计分子量一致，多分散系数为1.51。

图3为苯基硅橡胶的1H NMR谱图，化学位移为7.64～7.24 ppm范围内的多重峰为苯环上氢原子的特征峰，0.14～0.04 ppm为甲基上氢原子的特征峰，表明D4与双甲基双苯基环硅氧烷已成功参与反应。此外，1.57ppm为水的特征峰，8.01ppm处为生胶末端的羟基，由于其含量低，故其峰强也相对较弱。为进一步确认苯基硅橡胶中苯基的含量，对苯基和甲基所属峰做积分处理。如图3所示，得到该苯基硅橡胶中苯基含量为(0.19/5)/((0.19/5)+(1/3))=10.2%，改值与试验投料与分子结构设计相符，证明该苯基硅橡胶属高苯基硅橡胶类别，应具有较好的耐热性能。

为进一步确定苯基硅橡胶的分子结构，本研究还对其进行了13C（图4）和29Si NMR（图5）的结构表征。图4为苯基硅橡胶的13C NMR谱图，135.0、133.2、128.7和126.5ppm分别对应于生胶中苯基上与Si原子相连碳以及邻、对和间位碳原子的特征化学位移，76ppm附近峰为核磁溶剂氘代氯仿的特征峰，0.37ppm处为生胶中甲基的特征峰，由于氘代试剂中添加有内标物四甲基硅烷（TMS），故与TMS的峰重叠。碳谱对于鉴定含有复杂官能团及取代基的有机硅化合物的结构十分有利。

图5为苯基硅橡胶的29Si NMR谱图，通常硅氧烷链节的化学位移按M→D→T→Q的顺序移向高场，即使D链节相同，化学位移随着侧链的不同差别也很大。据此，可以判断-17.6ppm为末端羟基链节Si原子，-20.7、-21.6和-21.9ppm为D链节中连有甲基的Si原子特征峰，-48.5ppm为D链节中连有苯基的Si原子特征峰，-110.9ppm主要来源于测试用的核磁管中玻璃有Q链节的效果。29Si NMR谱图表面本试验合成产物为末端含羟基的甲基苯基聚有机硅氧烷。

3.2 功能化苯基硅橡胶形貌表征

图6为苯基硅橡胶的SEM照片，采用ImageJ数据分析软件统计发现，球形玻璃微球的直径范围为6～73μm，与3M公司提供指标：平均粒径为40μm的中空玻璃微珠其粒径分布在“15～85μm”基本吻合。厂家提供标称短切玻璃纤维规格为1mm，但在研磨混合过程中，玻璃纤维会受到挤压破碎，故在SEM照片上反映出其长度在88～660μm，直径约为10μm。由图6可以发现，中空玻璃微珠和短切玻璃纤维在基体中具有均一的分散性，表明三辊研磨机对无机这两类无机填料具有很好的分散性。气相二氧化硅和三氧化二铁由于其粒径较小，在纳米维度，未能在此低倍扫描电子显微镜上观察到。

3.3 功能化苯基硅橡胶的热性能

3.3 功能化苯基硅橡胶的热性能添加，可以阻止有机硅氧烷聚合物侧基的热氧化问题，同时，中空玻璃微珠由于其结构的特殊性，可以大大延缓热量向材料内部的传输，此三因素共同作用，使得功能化苯基硅橡胶具有出色的热稳定性。

4 结束语

从图7中苯基硅橡胶的热失重曲线可以发现，该苯基硅橡胶的热分解温度为445℃，大大高于普通橡胶，在氮气氛中加热氧化后在800℃附近的残重为46wt%，具有优异的热学性能。分析其原因，a.构成聚硅氧烷的主链为Si-O-Si键，其键能为普通高分子化合物中C-C键和C-O键的1.3倍，故其具有更高的热稳定性；b.聚硅氧烷的侧基上，引入苯基的热氧稳定性大大高于甲基，苯基的引入可在一定程度上防止侧链基团氧化分解而引起的主链的交联或降解[3，4]，且随着苯基含量的增大，分子链的刚性增大其结晶温度上升，故具有显著的耐烧蚀性能；c.热氧稳定剂三氧化二铁的

以八甲基环四硅氧烷、双甲基双苯基环硅氧等原料合成了苯基硅橡胶，并采用FTIR、NMR和GPC对其分子结构和分子量及其分布进行表征，结果表明合成产物属高苯基（10.2%）硅橡胶类别；经热氧稳定剂三氧化二铁和隔热填料中空玻璃微珠等功能化填料改性后，该苯基硅橡胶具有优异的热稳定性，氮气中的热分解起始温度为445℃。

1 赵陈超，章基凯.硅橡胶及其应用[M].北京：化学工业出版社，2015.2～4

2 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2007.112～114

3 张鸿雁，曹寿德，王景鹤，等.高性能橡胶密封材料[M].北京：化学工业出版社，2007.79

4 石扬，黄艳华，薛磊，等.甲基苯基硅橡胶的高低温性能研究[J].有机硅材料，2016，30(2)：93～96

Preparation and Thermo Stable Functionalization of Phenyl Silicon Rubber

Zhang Yan1Chen Yi2Bie Yaxing2Zhang Xiaolong2
(1.The CPLANavy Representative Office ofAerospace System in Shanghai,Shanghai 201109; 2.Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute,Shanghai 201600)

Phenyl silicone rubber was synthesized by octamethylcyclotetrasiloxane siloxane and dimethyl diphenyl siloxane ring.Phenyl ring groups in the polymers were confirmed by the FTIR structure characterization.NMR spectra showed the phenyl ring groups was 10.2%,and GPC results showed molecular weight and its distribution of this polymer was 3.39×104and 1.51.Then,the phenyl silicone rubber was further functionalized by the addition of thermo stable(Fe2O3),high temperature resistance and light weight(hollow glass beads),and reinforced fibers(glass fibers) fillers.The initial degradation temperature of this phenyl rubber in nitrogen was 445℃.

phenyl silicone rubber；high temperature resistance；heat insulation

张艳（1979-），硕士，材料学专业；研究方向：热防护表面工程。

2017-01-05