高效胺类抗氧剂的性能研究

张 辉

摘要:以二苯胺、苯基-α萘胺为原料,在催化剂作用下和C8烯烃进行烷基化反应,得到一种液态的烷基化芳胺类抗氧剂。对所得产品进行了理化指标和热稳定性分析,同时采用旋转氧弹法(RBOT)、粘度增长试验(VIT)、航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法、薄层氧化试验(TFOUT)、加压差热扫描试验(PDSC)、高温沉积物评定试验(TEOST)进行产品在基础油、航空润滑油、内燃机油中的性能评价。结果表明所得产品具有较好油溶性和流动性,又具有较好的抗氧化性能。

关键词:抗氧剂;烷基化;苯基-α萘胺;二苯胺

中图分类号:TE624.82 文献标识码:A

Study on Properties of High Efficient Aromatic Amine Type Antioxidant

ZHANG Hui

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Abstract:Taking the diphenylamine (DPA) and phenyl-α-naphthylamine (PANA) as the raw material, the high efficient liquid aromatic amine type antioxidant was synthesized by the alkylation of the raw material with C8-olefins under the catalyst. The thermal stability, physical and chemical index of this additive were investigated. And the antioxidant performances in base oils, aircraft oils and engine oils were evaluated by various test methods such as RBOT, VIT, TFOUT, PDSC, TEOST. The result showed that the product is good not only at oil solubility and fluidity, but also at oxidation resistance.

Key words:antioxidant; alkylate; PANA; DPA

0 前言

油品在长期的使用过程中不可避免与氧发生作用,导致油品氧化变质,造成机械设备磨损和腐蚀 , 缩短换油期,因此氧化安定性是石油产品使用性能中一个重要指标。随着油品升级换代和环境保护要求日趋严格,对油品质量提出更高要求,高温使用性能更加突出,不但要满足现代发动机使用要求,还须达到国家颁布汽车尾气排放标准。汽车加装尾气催化转化器势在必行,由于发动机油中含有磷元素会使催化剂中毒,高档油品规格指标中对磷含量有所限量,如GF-4级油磷含量不大于0.08%,而ZDDP是磷的主要来源,受此影响,ZDDP使用量要大幅下降,油品氧化安定性难以达到使用要求。为了保证发动机油具有良好的抗氧化性能,一般还需加入非磷高温抗氧剂组分[1-3]。这样,油品氧化安定性得到提高,清净性及分散性能也能得到改进,使得油品配方整体性能提升。因此,筛选出好的非磷抗氧剂已成为油品配方技术开发的关键问题之一。

本文研究了所合成的液态高温胺类抗氧剂的性能,包括产品的热稳定性、储存稳定性和抗氧化性能,并讨论了其在航空润滑油和内燃机油中的应用,较好地解决了目前存在的问题。

1 产品理化性能

合成的胺类抗氧剂为胺类混合物和烯烃烷基化产物,具有良好的油溶性和储存稳定性,其具体理化指标见表1。

2 产品的稳定性

2.1 产品热稳定性

采用热失重(TGA)分析法,在氮气气氛下加热合成的高效胺类抗氧剂(以下简称GXA)和国外对比样品1, TGA分析法是使样品处于程序控制的温度下,观察样品的质量随温度变化的函数。由表2可见,所合成的GXA和国外对比样品1具有良好的热稳定性。

2.2 产品储存稳定性

高效胺类抗氧剂的组成比较复杂,其中有的产品取代产物常温下为固态,为考察产物的稳定性,在不同温度条件下进行了储存稳定性考察,具体结果见表3。

3 产品性能评定

3.1 氧化诱导期试验(RBOT)

该试验测定油品氧化诱导期,实验方法为将试样、蒸馏水合同催化剂线圈一起放到一个带盖的玻璃盛样器内,然后把它放进装有压力表的氧弹中,氧弹在室温下充入620 kPa压力的氧气,放入150 ℃的油浴中,氧弹与水平面成30°角,以100 r/min的速度轴向旋转,当达到规定的压力降时,停止试验。记录时间以分钟表示,时间越长,抗氧效果越好。在基础油HVIS150SN中加入单剂评定抗氧效果,其结果见表4 。

3.2 在航空润滑油中的应用

航空润滑油一般要求具有优异的高温性能,通常采用胺类物质作为抗氧剂,其基础配方为2%的抗氧剂,2%磷酸三甲酚酯,0.05%苯并三氮唑,以酯类油作为基础油,添加不同的抗氧剂,进行了粘度增长考察和沉积物考察,选用ⅢE模拟试验(VIT)进行粘度增长和酸值变化考察,试验条件为180 ℃,72 h,氧气流量为5 L/h,具体结果见表5。

从表5可以看出,高效胺类抗氧剂氧化后粘度增长率和氧化后酸值变化均最小,表明其具有较好的抑制粘度增长的作用。

除上述在航空润滑油的基础配方中进行了粘度增长考察外,还在完全配方中,进行了热安定性和腐蚀性考察,在真空条件下,温度274 ℃,进行了时间为96 h的试验,考察了油品的粘度变化和酸值变化及金属质量变化,具体结果见表6。

从表6可以看出,三个抗氧剂均能满足技术指标要求,但在抑制粘度增长和控制金属腐蚀方面,高效胺抗氧剂体现出较好的效果,而在酸值控制方面,高效胺和国外对比样品1相当,均弱于国外对比样品2。

同时按照轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法进行全配方评定,试验条件为反应温度204 ℃,时间72 h,气体流量为1.5 L/h,其具体结果见表7。

从表7可以看出,高效胺在控制粘度增长和酸值变化方面与国外对比样品1相当,但在抑制金属腐蚀方面要远远优于国外对比样品1。

3.3 在内燃机油配方中的应用

在配制的10W-30试验用油中加入抗氧剂,其余添加剂剂量为6.7%,对其进行了薄层氧化试验(TFOUT),加压差热扫描示试验(PDSC),高温沉积物评定试验(TEOST)和ⅢE模拟试验(VIT),对包括双取代的烷基化二苯胺(国外对比样品3),单取代的烷基化苯基-α萘胺(国外对比样品4),或者是更耐高温的缩合产物(国外对比样品2)在内的胺类抗氧剂进行了对比评定,结果见表8。

从表8中可以看出,加入胺类抗氧剂能普遍提高试验油品的氧化诱导期,体现出比酚类更好的高温抗氧化性,但同时也发现,相比较于烷基化二苯胺类抗氧剂,高效胺在抑制沉积物生成上略为弱一些,但当改变其中的烷基化苯基-α萘胺含量时,其在内燃机油中体现出较好的优势。但是在差热分析中,GXA体现出较强的氧化安定性。

4 结论

(1)高效胺抗氧剂具有良好的流动性,油溶性好,储存稳定。

(2)高效胺抗氧剂具有优良的抗氧化效果,优于国内外目前烷基化二苯胺类产品的抗氧化性能。

(3)高效胺类抗氧剂对油品粘度增长具有较好的抑制能力,在航空润滑油和内燃机油中都具有较好的抗氧化效果。

参考文献:

[1] 杨道胜,史宗刚,胡华.汽车排放及油品升级的新阶段对基础油及添加剂的挑战[J].润滑油,2006,21(1):1-8.

[2] 范亦工.排放法规的发展和内燃机油的升级换代[J].润滑油,2005,20(2):1-3.

[3] Beat Michael Aebli, Evans Samuel, Ribeaud Marc, et al. Alkylated PANA and DPA compositions: vs Pat Appl: US,2008/0274925.2008.

收稿日期:2008-08-12。

作者简介:张辉(1977-),男,硕士,2003年毕业于北京石油化工科学研究院,现在主要从事润滑油添加剂研究,已公开发表论文2篇,申请中国专利3项。