基于AHP-DEA的聚乙烯热氧老化影响因素灰色关联分析

代军，晏华，王雪梅，郭骏骏，胡志德，杨健健

（1中国人民解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401331；273801部队，江苏 无锡 214000）

基于AHP-DEA的聚乙烯热氧老化影响因素灰色关联分析

代军1，晏华1，王雪梅1，郭骏骏2，胡志德1，杨健健1

（1中国人民解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401331；273801部队，江苏 无锡 214000）

选取具有代表性的八类聚乙烯树脂，进行了64天的热氧老化试验，分析了密度、结晶度、分子量对聚乙烯热氧老化弯曲性能的影响，采用基于层次分析-数据包络法（AHP-DEA）的灰色关联分析法，以灰色关联为中心模型，以AHP-DEA为辅助模型，计算热氧老化时间、老化温度、密度、结晶度、分子量分布对聚乙烯弯曲性能的关联系数，从而定量得出不同因素对聚乙烯热氧老化特性的影响。研究结果表明：在95℃热氧老化条件下，密度越低、结晶度越高、分子量分布越宽的聚乙烯弯曲强度下降越快，且主要集中于老化初期与老化后期。不同因素与聚乙烯老化弯曲性能关联度大小顺序是：结晶度＞分子量分布指数＞密度＞老化温度＞老化时间，其中结晶度对聚乙烯老化性能的影响最大，关联度达到了2.857。结晶度越高，聚乙烯缺陷也就越多，在热氧环境中越容易发生氧化，老化现象更严重。

聚乙烯；氧化；层次分析法（AHP）；数据包络法（DEA）；灰色关联分析；结晶度

聚乙烯由于本身结构存在支链、双键等“弱点”，导致其很容易在材料外部环境中发生老化现象[1]，宏观上导致力学性能的变差、外观变化，微观上体现为结晶、氧化、交联、支化等结构变化与成分变化[2-4]。已有研究表明，影响聚乙烯热氧老化性能的主要因素包括外因和内因两个方面，外因主要是外部环境和材料使用时间，内因主要是聚乙烯的密度、结晶度、分子量等材料自身特性[5-8]。但在影响聚乙烯老化的影响因素中，哪些因素处于主导地位，哪些因素处于从属地位，目前还不得而知，国内外对聚乙烯材料内部特性与老化性能之间的关联缺乏系统的研究。

目前，研究系统内部关系综合评价的方法众多。一是以决策者主观判断为主的评估方法即层次分析法（AHP），AHP虽然能够将决策者的主观印象定量化，但是由于受决策者的主观判断影响，不确定性因素较多[9]。二是以客观数据为基础的评估方法即数据包络法（DEA），DEA虽然评价结果不受人为因素的影响，但是不能反映决策者的偏好[10-11]。三是灰色系统理论，但是灰色关联法计算出的关联度使用的都是同一组权重，从而不能体现评价的最优性和公正性[12]。

基于上述分析，本文探索了一种基于AHP-DEA模型的灰色关联分析方法，并将其用于聚乙烯热氧老化特性影响因素的研究中，以灰色关联为中心模型，以AHP-DEA为辅助模型，在对8种不同类型聚乙烯热氧老化弯曲强度进行全面测试的基础上，计算出不同影响因素的关联度，建立5种不同影响因素与聚乙烯老化性能之间的关联关系，确定影响聚乙烯热氧老化特性的最主要因素。

1 实验部分

1.1 原料与试样

本文选取8种不同类型的聚乙烯，形态为乳白色颗粒，购自苏州双舟塑化有限公司，依据GB/T 1040.2—2006，通过注塑机（宁波海天塑机集团有限公司MA900/260）采用热塑工艺加工成弯曲试样。

1.2 试样人工老化条件

依据GJB 150.3A—2009，在高低温老化试验箱（重庆四达设备有限公司SDJ705F）中分别进行80℃、95℃、110℃高温热氧老化试验，分为8天、16天、24天、32天、40天、48天、56天、64天共8个试验周期，每个周期平行取样5个。

1.3 弯曲性能测试

根据GB/T 9341—2008用万能试验机（美国Instron 3365型）测试弯曲性能，弯曲试验参数：试样跨距64mm、弯曲挠度6mm、试验速度2mm/min。测试时，每次平行样5个，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 弯曲强度分析

图1为不同密度、不同结晶度、不同分子量分布聚乙烯在95℃热氧老化条件下的弯曲强度变化图。从3幅图中均可以发现，除个别波动起伏点外，不同类型聚乙烯的弯曲强度整体上均发生了下降，这是由于在热氧老化过程中分子链在热作用下促使其分解，分子结构规整性变差，在与氧气接触过程中产生较多的氧化产物，结晶度减小，最终导致弯曲等力学性能的下降。

从图1(a)中可以看出，随着老化时间的延长，4种不同密度聚乙烯弯曲强度均出现不同程度的下降，其中HDPE下降最不明显，老化64天后，只下降了4.05%。LDPE和MDPE在整个老化周期内下降幅度均较大，其中老化后期40～56天，MDPE弯曲强度下降最为剧烈。老化64天后，LDPE、LLDPE和MDPE弯曲强度分别下降了9.62%、6.77%和13.95%。从图1(b)得知，相比较73%结晶度聚乙烯弯曲强度下降强烈而言，57%和67%结晶度聚乙烯在整个热氧老化周期过程中变化不明显，分别只下降了1.74%和4.05%，而73%结晶度聚乙烯在老化8天时就急剧下降，从18.07MPa下降至15.MPa，随着老化时间的延长，73%结晶度聚乙烯弯曲强度反而呈现上升的趋势，这可能是因为在老化初期，聚乙烯受到热和氧气的共同作用，分子链断裂严重，导致弯曲强度急剧下降，而随着热氧的继续作用，分子结构内部继而发生了交联作用，分子链规整性得到了提高，引起弯曲强度的上升，至老化64天后下降了11.12%，不同结晶度聚乙烯弯曲强度下降幅度为73%＞67%＞57%。从图1(c)中分析可知，分子量分布指数为4.7和5.3的聚乙烯弯曲强度下降平缓，而分子量分布指数为6.0的聚乙烯弯曲强度在老化初期和老化后期下降明显，且在整个老化周期中下降幅度均大于分布指数为4.7和5.3的聚乙烯。

图1 不同密度、不同结晶度、不同分子量分布聚乙烯在95℃热氧老化条件下的弯曲强度变化图

通过以上分析可知，密度越小、结晶度越大、分子量分布指数越大的聚乙烯在95℃热氧老化条件下的弯曲强度下降更为强烈。分析可能的原因是聚乙烯的结晶度越高，则束缚在晶区边界彼此靠近的链段越多，同时由于晶区自由基向边界的迁移，使得这一区域的自由基浓度越高，聚乙烯中的缺陷也就越多，在热氧环境中越容易发生氧化，老化现象更严重。而分子量分布越宽，端基越多，越容易引起老化反应。

为了研究聚乙烯热氧老化的影响因素，本文选取不同密度、不同结晶度、不同分子量分布指数聚乙烯8种不同类型聚乙烯进行了80℃、95℃、110℃的热氧老化实验，以研究老化时间、老化温度、密度、结晶度、分子量分布对聚乙烯热氧老化特性的影响程度，分别得到不同老化时间下的弯曲强度下降幅度变化值，如表1～表3所示。

2.2 基于AHP-DEA的灰色关联分析模型

2.2.1 基于AHP的指标权重计算

本文采用基于层次分析法（AHP）确定聚乙烯（LDPE）热氧老化特性指标的权重。采用1～9及其倒数标度方法进行定量化。设有n个指标从属于某准则层，则n个指标通过两两比较构成判断矩阵C=(cij)n×n。

式中，Mi为判断矩阵每一行元素的乘积，Wi为Mi的n次方根，按照式(3)对Wi进行规范化，可得到n个指标的权重向量W=[w1,w2,…,wn]T；CI为判断矩阵的一致性指标；λmax为特征根最大值；n为判断矩阵的阶数；RI为判断矩阵的平均随即一致性指标，其具体指参见表4。

表1 80℃热氧老化条件下不同标号聚乙烯弯曲强度下降幅度变化

表2 95℃热氧老化条件下不同标号聚乙烯弯曲强度下降幅度变化

表3 110℃热氧老化条件下不同标号聚乙烯弯曲强度下降幅度变化

表4 平均随机一致性指标

2.2.2 基于DEA的指标权重计算

数据包络法（DEA）是一种直接使用输入、输出数据建立非参数的线性规划数学模型。它是以决策单元中的输入和输出数据的权重作为变量，从最有利于决策的角度进行综合评价，以便确定各决策单元是否为DEA有效。其中C2R模型是DEA中运用最广泛的模型之一。其基本思想是：设有m个决策单元DMUi（i=1,2,…,m），n个评价，其中每个决策单元都有p种类型的输入和q种类型的输出，对应的输入向量为Xi=(x1i,x2i,…,xsi,…,xpi)T，输出向量为Yi=(y1i,y2i,…,yti,…,yqi)T，并且p+q=n，xsi＞0(s=1,2,…,p)，yti＞0(t=1,2,…q)。同时引入输入权重向量V=(v1,v2,…,vs,…,vp)T，输出权重向量U=(u1,u2,…,ut,…,uq)T。利用Charnes-Cooper变换，则可得到以下线性规划模型：

当然，也可以在建模之前对指标数据进行量纲为1处理，这里采用线性比例阀，求解上述线性规划模型即可得到各指标相应的权重，并对其进行归一化处理，最后得到式(7)。

2.2.3 综合权重的计算

AHP反映评价者的主观偏好，DEA反映的是对决策单元最为有利的指标权重。为了充分体现AHP和DEA的优点，本文将AHP和DEA进行整合，采用线性加权的方法来共同确定评价指标的综合权重，这种方法比单一的AHP或DEA更具有准确性和客观性，具体计算公式如式(8)。

2.2.4 基于AHP-DEA的灰色关联分析

我院体育教学一直紧随素质教育的步伐改革创新，在实践中探索出符合我院校情，学情的体育教学模式。从2002年陆续与社会企业场馆达成合作开始，拉开了我院体育教学改革的序幕，像游泳、保龄球、乒乓球、网球等运动项目在体育课中开设，受到广大学生的欢迎和认可，学习热情空前高涨。至此，我院的体育教学不再以田径和三大球教学为主，而是以田径和三大球为基础，培训师资，逐年增设新的运动项目。轮滑就是在这样的背景下引入了我院的体育教学。

式(9)和式(10)分别为参考序列和比较序列，两者之间的关联度按以下步骤进行计算。

（2）接近度计算 按照公式Δi(k)＝|Xi(k)–X0(k)|，计算比较序列指标与参考序列指标的接近度，给出最小二级差Δmin和最大二级差Δmax。

根据关联度的大小，对比较序列指标进行排序，Xi与X0的关联度Ei越大，则Xi与X0的变化趋势越接近，Xi对X0的影响程度越大。

2.3 聚乙烯热氧老化影响因素分析

本文以聚乙烯弯曲强度下降幅度X0为参考序列指标，影响聚乙烯热氧老化行为的各项因素为比较序列指标，即老化时间X1、老化温度X2、密度X3、结晶度X4、分子量分布指数X5。参考序列及比较序列原始数据见表5。

表5 参考序列与比较序列原始数据表

主要对老化时间X1、老化温度X2、密度X3、结晶度X4、分子量分布指数X55个方面研究聚乙烯热氧老化影响因素的关联性，根据1-9标度法可构造判断矩阵C，如式(12)所示，采用上述方根法，得到5种指标的权重向量W=[w1,w2,…,wn]T=（0.0804，0.1400，0.1518，0.3782，0.2495），根据式(4)，计算可得判断矩阵C的最大特征根λmax。

λmax=(0.4041/0.0804+0.7035/0.1400+0.7665/0.1518+1.9226/0.3782+1.2635/0.2495)/5=5.0491，CI=(5.0491–5)/(5–1)=0.0123，CR=0.0123/1.12=0.0101＜1，因而通过一致性检验，即权重的分配是合理的。

本文选择密度、分子量分布指数为输入指标；老化时间、老化温度、结晶度为输出指标，在建模之前对原始数据进行量纲为1化处理。常用的量纲为1化方法有数据中心化、离差标准化和数据正规化等，本文采用SPSS中均值为0，方差为1的标准化方法对原始数据进行标准化处理得到矩阵B，如式(14)。

现针对B1，建立如下模型：

通过Lindo软件求解，可得v1=0.658，v2=0.451，u1=0.385，u2=0，u3=0.356，对其进行归一化处理得到W1=（0.356，0.356，0.578，0.353，0.353，0.353，0，0.540，0.131，0.540，0）T，同理，针对B2～B11，得到W2～W11，如式(15)。

在确定综合权重时，本文取主观偏好系数α=0.5，根据式(8)可得则

将参考序列数据和比较序列数据也采用SPSS中均值为0，方差为1的标准化方法进行处理，结果如表6所示。

表6 参考序列与比较序列标准化处理后数据

按照公式Δi(k)＝|Xi(k)–X0(k)|进行数据初值化和接近度计算，接近度的最小二级差Δmin=0.0032和最大二级差Δmax=1.8307。ρ取0.5，按照公式计算比较序列指标与参考序列指标的关联系数计算结果如表7所示。

根据式(11)可求得各影响因素的关联度Ri(i=1,2,…,5)：

同理，可计算出R2～R3的关联度，结果如表8所示。

表7 比较序列指标与参考序列指标的关联系数计算

表8 不同老化影响因素的关联度

从表8中可以看出，各影响因素对聚乙烯热氧老化弯曲强度的影响程度大小依次为：结晶度＞分子量分布指数＞密度＞老化温度＞老化时间。由各个影响因素的关联度值分析可知，相比较聚乙烯外部环境因素而言，自身材料性能对聚乙烯热氧老化的影响更大。从聚乙烯内部结构来看，在热氧老化时间相同情况下，聚乙烯结晶度是影响其老化性能的最主要因素，结合聚乙烯热氧老化机理和课题组前期对不同结晶度聚乙烯老化过程中不同老化特性的比较分析结果发现，聚乙烯结晶度越高，老化现象越严重。分析可能的原因是交联、支化与断链主要先在无定形区进行，聚乙烯的结晶相是非连续的，主要以球晶的形式分散在非晶相中，在球晶与球晶相互堆砌时其间会形成密度很小的空隙，这些缺陷的存在无疑会为氧的渗透提供方便，而晶相中自由基向其表面的迁移趋势则更加剧了这一区域的氧化作用。所以，聚乙烯的结晶度越高，晶粒尺寸越大，则这种有缺陷的区域越多，越严重，其在老化后期的氧化现象也就越明显，因此具有高结晶度的聚乙烯相比低结晶度聚乙烯而言，力学性能、化学结构、分子量、表面形貌和晶体结构变化往往更剧烈，老化现象更为严重。分子量分布对聚乙烯热氧老化特性的影响也居于十分重要的地位，分布越宽越容易老化，因为分布越宽端基越多，越容易引起老化反应。而聚乙烯密度的影响相对较弱，其原因可能是密度是对聚乙烯微观结构的一个宏观反应，即使密度相同情况下，结晶度和分子量往往也存在较大区别，同时密度的差异也主要是由于结晶度的不同而引起的，因此从根本来说，结晶度才是影响聚乙烯热氧老化特性的最主要因素。

3 结论

（1）在95℃热氧老化条件下，密度越低、结晶度越高、分子量分布越宽的聚乙烯弯曲强度下降越快，且主要集中于老化初期与老化后期。

（2）本文探索了一种基于AHP-DEA模型的聚乙烯热氧老化影响因素灰色关联分析方法，该方法综合了AHP、DEA和灰色关联分析法3种方法的优势，以灰色关联为中心模型，以AHP-DEA为辅助模型，从而计算出不同影响因素的关联度。以热氧老化后聚乙烯弯曲强度下降幅度为参考序列指标，以老化时间、温度、密度、结晶度、分子量分布指数为比较序列指标，定量分析了弯曲强度热氧老化影响因素的排序：结晶度＞分子量分布指数＞密度＞老化温度＞老化时间。其中结晶度的关联性最好，关联度为2.857，结晶度是影响聚乙烯热氧老化性能的最主要因素。

（3）聚乙烯的结晶度越高，则束缚在晶区边界彼此靠近的链段越多，同时由于晶区自由基向边界的迁移，使得这一区域的自由基浓度越高，聚乙烯中的缺陷也就越多，在热氧环境中越容易发生氧化，老化现象更严重。分子量分布越宽，端基越多，越容易引起老化反应。

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Grey correlation analysis of influencing factors of polyethylene thermo-oxidation aging based on AHP-DEA

DAI Jun1，YAN Hua1，WANG Xuemei1，GUO Junjun2，HU Zhide1，YANG Jianjian1
（1Department of Chemistry & Material Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing 401331，China；2Unit 73801，Wuxi 214000，Jiangsu，China）

In this work，eight representative types of polyethylene（PE）samples were selected and exposed in accelerated thermo-oxidation environment for up to 64 days. Taking analytic hierarchy procedure（AHP）based grey relational analysis method as the central model and data envelopment analysis（DEA）as the auxiliary model，we quantitatively studied the influence of different factors on PE thermo-oxidation properties by calculating the correlation coefficient between different factors（thermo-oxidation aging time，temperature，density，crystallinity，molecular weight）and PE bending strength. The results showed that lower of density，higher degree of crystallinity and wider molecular weight distribution of PE results in faster decrease of the bending strength which was mainly concentrated in the early and latter part of aging. The order of relational degree between different factors and PE bending strength was crystallinity，molecular weight distribution（MWD），density，aging temperature and aging time. In the internal factors，crystallinity had the greatest influence on PE thermo-oxidation aging property，with a correlation degree of 2.857. The higher the crystallinity，the more the flaw in PE，which facilitates the oxidation under thermo-oxidation environment and the agingphenomenon gets more severe.

polyethylene；oxidation；analytic hierarchy process（AHP）；data envelopment analysis（DEA）；grey relational analysis；crystallinity

O632.1

A

1000–6613（2017）04–1358–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.027

2016-10-10；修改稿日期：2016-11-10。

重庆市研究生科研创新项目（CYS16239）。

代军（1992—），男，硕士研究生，从事高分子材料环境失效及老化研究。E-mail：daijunhg@126.com。联系人：晏华，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料和智能材料研究。E-mail：yanhuacq@sina.com。