流动注射法测定水中总氰化物的不确定度评定

流动注射法测定水中总氰化物的不确定度评定

谢艳红 雷飏

本文采用GB/T 8538-2008 《饮用天然矿泉水检验方法》中的流动注射在线蒸馏法对生活饮用水中总氰化物测定中产生的不确定度进行分析，确定其不确定度主要来源于几个方面：（1）氰化物标准物质的质量浓度；（2）检测样品的重复性测量；（3）流动注射在线蒸馏法的标准曲线拟合；（4）标准溶液曲线的配制和稀释过程。建立不确定度的数学模型。

流动注射在线蒸馏法；总氰化物；不确定度

1 前言

不确定度是表征被测量的真值所处的量值范围的评定。它是对测量结果受测量误差影响不确定程度的科学描述。它可以近似的理解为一定置信概率下的误差限值。所以测量结果附有不确定度才是完整和有意义的，测量不确定度的大小在一定程度上表明了测量结果的可用性。如下是对生活饮用水中总氰化物的流动注射法进行不确定度分析，确定不确定度的主要来源，进行分析评定。

2 实验方法

2.1 实验仪器与试剂

仪器：荷兰Skalar San++流动注射分析仪，Skalar SA1053取样器，Skalar SA 5000化学反应单元，Milli-Q超纯水系统。

试剂：蒸馏试剂（一水柠檬酸）、缓冲溶液（邻苯二甲酸氢钾）、氯胺-T、显色剂（巴比妥酸、异烟酸）、氢氧化钠等。

2.2 测量方法

在pH弱酸性条件下，水中氰化物经流动注射仪进行在线蒸馏，通过膜分离器分离，然后用连续流动的氢氧化钠溶液吸收，与氯胺T的活性氯作用生成氯化氰，再与异烟酸-巴比妥酸试剂生成紫蓝色化合物，于波长600 nm处进行比色测定[1]。

2.3 操作步骤

（1）调试仪器。参照仪器说明书，将工作条件调整至测氰化物的最佳测定状态。先开真空泵和冷却水浴，再开S1＝37℃（显色温度），S2＝125℃（蒸发温度）加热器，再打开UV紫外消解器。用超纯水冲洗系统15 min，再走试剂20 min左右直至流路系统稳定。

（2）标准曲线的绘制。氰化物标准溶液50.0 μg/ml用0.01 M NaOH溶液稀释配制成2 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L标系。

（3）样品测定。将氰标液配制成20 μg/L使用液，直接进样分析，测得样品浓度。

3 建立数学模型

总氰化物浓度的计算公式：y＝a+bx；式中x为生活饮用水中总氰化物的质量浓度，μg/L；y为峰高；b为标准曲线的斜率；a为标准曲线的截距。

4 不确定度分量的来源分析

根据实验过程进行分析[2]，生活饮用水中氰化物不确定度主要来源于以下几个方面：

（1）氰化物标准贮备液引入的不确定度u（c氰化物）；

（2）将氰标准溶液逐级稀释配制所产生的不确定度u（f稀释）；

（3）对实验样品进行重复性检测所引入的不确定度 u（m样品）；

（4）流动注射在线蒸馏法的标准曲线拟合所引入的测量不确定度u（m拟合）[3]。

5 不确定度分量的评定

5.1 氰化物标准贮备液引入的不确定度u（c氰化物）

水中氰标准溶液由中国计量科学研究院生产，编号GBW（E）080115，批号16011，标准值为50.0 μg/ml，相对扩展不确定度1%，k＝2；换算成相对标准不确定度分量为：urel（c氰化物）＝0.01/2＝0.005。

5.2 将氰标准溶液逐级稀释配制所产生的不确定度u（f稀释）

标准溶液稀释配制过程中使用了1.00 ml移液管（A级）、5.00 ml移液管（A级）、1.00 ml连续移液枪、50 ml容量瓶（A）、100 ml容量瓶（A）。1.00 ml移液管（A）引入的相对不确定度为：5.00 ml移液管（A）引入的相对不确定度为 ：的连续移液枪的相对不确定度为：容量瓶（A）引入的相对不确定度[4]为：100 ml容量瓶引入的相对不确定度为：故标准溶液配制稀释过程引入的相对不确定度为

5.3 对实验样品进行重复性检测所引入的不确定度u（m样品）

将氰标液逐级稀释配制成20 μg/L使用液，做为样品进行检测，平行测定6次，测定数据见表1。则样品重复性测量引入的相对标准不确定为urel（m样品）＝0.014 0。

表1 样品测量数据

表2 标准曲线测定数据

5.4 流动注射在线蒸馏法标准曲线拟合所引入的测量不确定度u（m拟合）

根据表2数据，运用最小二乘法拟合浓度—峰高结果为：a＝－0.000 544，b＝0.004 42，相关系数r＝0.999 9，所建立的回归方程为：y＝0.004 42x－0.000 544，

公式中：a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；χi为第i个校准标准溶液的质量浓度，μg/L；yi为各浓度点测得的峰高。

则流动注射法曲线拟合所引入的测量相对标准不确定度：urel

6 合成不确定度的评定

样品的合成标准不确定度[6]为

7 扩展不确定度U（c）

使用包含因子k＝2（近似95%的置信概率）[7]，则扩展不确定为：

8 讨论

（2）测量不确定度是独立而又密切，与测量结果相联系、表明测量结果分散度的一个参数[8-9]。测量过程的随机效应和系统效应均会导致测量不确定度，通过本篇文章不确定度分量的研究，氰标准溶液逐级稀释配制过程中玻璃器皿的使用，流动注射在线蒸馏法标准曲线拟合结果，实验样品的重复性检测，均是不确定测量的重要分量，我们在日常的工作过程中要引起重视。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会． GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法[S]． 北京：中国标准出版社，2009．

[2] 中华人民共和国卫生部 国家标准化管理委员会 ． GB5749-2006生活饮用水卫生规范[S]． 北京：中国标准出版社，2007．

[3] 国家质量监督检验检疫总局． JJF1059．1-2012 测量不确定度评定与表示[S]． 北京：中国标准出版社，2013．

[4] 杨娟娟，刘红慧． 流动注射法测定水中挥发酚的不确定度评定[J]．污染防治技术，2016，29（4）：55-58．

[5] 李君，罗建民，肖怀德． 连续流动注射法测定水中挥发酚的不确定度评定[J]． 广州化工，2014，42（16）：100-102．

[6] 施新锋，许文燕． 流动分析法测定总氰化物的不确定度评定[J]．绿色科技，2012（12）：9-10．

[7] 储黎娟． 测定水中氰化物的不确定度评定[J]． 中国医药科学，2012，2（14）：171-172．

[8] 郭少维，孟祖君，姜鑫，等． 异烟酸巴比妥酸流动注射法测定水中总氰化物[J]． 上海师范大学学报（自然科学版），2011，40（6）：568-573．

[9] 刘茂青． 连续流动注射法测定水中阴离子表面活性剂的不确定度评定[J]． 广州化工，2011，39（15）：131-132．

Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Cyanide in Water by Flow Injection Analysis

XIE Yanhong LEI Yang Physical and Chemical Inspection
Department, Chenzhou Center for Disease Control and Prevention, Chenzhou Hu’nan 423000, China

In this paper, the GB/T 8538-2008 drinking natural mineral water testing method of flow injection occurring in the process of cyanide in water detection uncertainty is analyzed. The uncertainty mainly comes from cyanide concentration of standard material quality; repeatability of measurement; flow injection sample standard curve fitting; the configuration of the standard curve and the dilution process. To establish the mathematical model of uncertainty.

flow injection on-line distillation; total cyanide; the uncertainty

TU991．21

A

1674-9316（2017）05-0008-03

10．3969/j．issn．1674-9316．2017．05．005

郴州市疾病预防控制中心理化检验科，湖南 郴州 423000