壳聚糖的研究进展与应用*

张桂芝 倪艳琴 汪 艳 周凡蕊*

（西南林业大学化学工程学院，云南昆明 650224）

甲壳素为自然界中大量存在的氨基多糖，广泛存在于海洋节肢动物如虾、蟹的外壳中，分子量可达到几十万甚至几百万。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰化产物，化学名称为β-（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，具有生物可降解性、渗透性、成膜成丝性等多种优良特性。因这些特殊性质，壳聚糖在果蔬保鲜、工业、农业、医药、保健品等领域得到了广泛应用，然而由于壳聚糖只能溶于酸性介质这一特性，也使其应用范围受到很大限制，通过化学改性可扩大壳聚糖的应用范围。本文主要综述了壳聚糖及其衍生物在食品、医药及工业等领域的应用和发展前景。

1 壳聚糖在果蔬方面的应用

1.1 壳聚糖在果蔬保鲜中的应用

果蔬产品在我国国民经济中占有重要地位，但由于果蔬的季节性与区域性，使得果蔬贮存、运销受到极大限制，可通过适当的保鲜处理来降低经济损失。研究者对壳聚糖的保鲜机理提出了不同的观点，主要为两方面：一是抑菌能力，如对5种常见的食物毒菌具有很强的抑制作用，分别为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结炎耶尔森菌、鼠伤寒沙门菌和李斯特单核增生菌；Kyoon等用6种不同分子量的壳聚糖和壳聚糖低聚物对4种革兰氏阴性菌和7种革兰氏阳性菌作用的结果表明，0.1%的壳聚糖对革氏兰阳性菌的作用大于阴性菌，壳聚糖浓度增大，对革兰氏阳性菌性的抑制作用增大；刘晓静等采用不同浓度的CTS（溶解有机酸）对莲藕进行处理，在CTS对莲藕的可溶性糖含量为1.25%和1.5%时抑菌能力表现最佳；二是成膜性，果蔬呼吸作用会消耗O2，释放CO2，用壳聚糖处理果蔬时，果蔬释放的CO2渗透减少，导致膜内部CO2浓度升高，使果蔬呼吸强度下降，从而达到保鲜的目的。同时壳聚糖及其衍生物在降低果蔬失重率及叶绿素比值等方面也发挥着较大作用。

1.2 壳聚糖在果汁澄清中的应用

在果汁加工工业中，影响果汁品质和外观的主要因素是澄清效果。目前，常用的果汁澄清方法主要有酶处理、加热、静置、添加澄清剂等，这些方法的缺点是成本高、澄清不彻底、加工周期长，且不能从根本上解决果汁贮藏过程中造成的非生物浑浊与褐变，因此限制了这些方法的使用。壳聚糖能与果胶、蛋白质、单宁等阴离子结合凝聚沉淀，澄清效果较好，提高了果汁的食用安全性并降低了成本。Domingues等分别采用了酶法、普通离心法与加工絮凝剂壳聚糖对西番莲果汁的澄清效果进行了比较，发现酶法主要是降低了果汁黏稠度，普通离心法则使色泽及浑浊度下降，而经加工絮凝剂壳聚糖处理过的果汁不仅澄清效果好且黏稠度也显著下降。黄华峰在考察壳聚糖对苹果汁澄清效果的影响研究中表明，在一定的添加量、温度、时间等条件下，澄清效果可达最佳。

2 壳聚糖在抗肿瘤方面的应用

癌症致死的一个重要原因是癌细胞转移，临床上多用化疗药物来控制，而这些药物大多存在强烈的毒副作用，长期使用还会造成一定依赖，影响疗效。壳聚糖及其衍生物中的氨基葡萄糖或N-乙酰基葡萄糖易与巨噬细胞表面的受体结合，从而加速T细胞分化为成熟的细胞毒性T细胞，同时还可以促进肿瘤坏死因子的产生，调节机体的免疫功能。另外，壳聚糖具有血管细胞表面结合因子附着特点，可将癌细胞在血管当中的移动与附着进行封锁，从而达到减少和抑制癌细胞转移的效果。近年来国内外学者在壳聚糖及其衍生物抗肿瘤方面做了大量研究，早在20世纪70年代已有科学家证明了壳聚糖在治疗肿瘤方面的强大作用，Maeda and Kimura等在研究中发现，甲壳低聚糖能够提高淋巴细胞的杀伤活性，从而减缓了其体内肿瘤的生长。杨靖亚等对羧甲基壳聚糖体外活性进行了研究，证明羧甲基壳聚糖可抑制肿瘤细胞的增值，抑制率约达27.9%～43.6%。目前对于壳聚糖及其衍生物在抗肿瘤药物等方面研究已经取得较好成绩，但对于有些技术问题还需进一步去完善，以期研究出更具价值的药物。

3 壳聚糖在化妆品方面的应用

近年来，化妆品安全问题引起公众对化妆品原料安全问题的高度关注，因此，对化妆品原料的选择逐渐趋于天然安全。基于壳聚糖的优势，壳聚糖及其衍生物在护肤品中的应用起来越广泛，如护肤乳液、洗面奶、面霜、面膜等。经过对壳聚糖C6-羟基或氨基的羧基化改造，可制备出羧基化壳聚糖衍生物，它具有较强的润滑和保湿作用。陈凌云等以分子量不相同的壳聚糖为原料制备出了一系列的羧甲基壳聚糖，结果表明N，O-羧甲基壳聚糖具有与透明质酸相似的吸湿、保湿效果，其吸保湿性能随分子量的增大而增强，保湿性能随取代度的增高而增强，在分子量为5.6×103～8.6×104，取代度大于1.0时，其吸湿性甚至超过相对分子质量为1.26×106的透明质酸。汪琴等通过控制反应时间，制备出了一系列取代度不同的N-琥珀酰壳聚糖，结果表明壳聚糖在C2位上引入琥珀酰氨后可溶于水，其吸湿性与保湿性随取代度的增加而增强，且优于壳聚糖和透明质酸。

4 壳聚糖在废水处理中的应用

4.1 壳聚糖在工业废水中的应用

人类生产生活中会产生大量废水，其所带来的社会问题一直困扰着人们，对环境造成了巨大危害，如何更好地处理这些废水污染物是当前研究的热点。壳聚糖分子中含丰富的氨基和羟基，可与重金属离子如铜、镉、汞、锌、铬等发生螯合形成配位化合物，在处理含重金属离子的废水中占据了重要位置。此外，壳聚糖分子中含有复杂的双螺旋结构，可借助氢键形成类似网状结构的笼形分子，对过渡金属有着稳定的配位作用。

张延安等用经过脱乙酰的壳聚糖为絮凝剂，在以Na2SO4为电解质的条件下絮凝除镉，处理工厂含镉废水时，除镉率达到了99.7%以上，同时，废水中其他的铜、铅、锌也达到了国家的排放标准。李雯等以O-羧甲基壳聚糖对电镀废水中Cr（VI）的吸附能力研究发现，电镀废水对Cr（VI）的吸附率高达98%。Hu等将甲壳素/纤维素共混膜经过一定溶解条件的处理，形成的复合物可高效去除水溶液中汞、铅、铜等重金属。

4.2 壳聚糖对饮用水的净化作用

饮用水水源污染物中通常含有颗粒物、铁镁离子、有机毒害物质、病毒滋生体等。壳聚糖相比传统的化学絮凝剂，具有沉降速度快、投加量少、去除效率高、安全无毒、无二次污染等优点，在饮用水处理中显示了独特的优越性。壳聚糖可有效去除无机絮凝剂净化水后残留的铝离子，并可杀灭有害菌，也可以吸附水中的藻类物质和重金属离子，还可使化学需氧量（COD）降低。JillRuhsing Pan和Chihpin Huang研究表明壳聚糖与聚合碱铝复合使用时，壳聚糖用量约为1 mg/L～2 mg/L，聚合碱铝用量为壳聚糖的1/4时，可使浑浊度从原来的90NTU（浊度）降低到2 NTU～3 NTU；而单独使用壳聚糖，其含量在0.5 mg/L～1 mg/L时，可使浑浊度从原来的30NTU下降至1NTU。

5 结语

壳聚糖储量丰富，被认为是与蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素与矿物质一起的生命六大元素之一，是世界上仅次于维生素的第二大生物可再生有机资源,已被美国食品药物管理局（FDA）批准作为食品添加剂。据资料数据显示，在地球上每年均有超过10亿吨的壳聚糖被合成，壳聚糖是一种取之不尽用之不竭的天然生物高分子化合物。壳聚糖分子具有良好的成膜性、保湿性、抗菌性等，在食品、工业、医疗、化妆品等领域应用广泛，随着人们对壳聚糖不断深入的研究，将逐步开发利用更多壳聚糖系列衍生物，未来壳聚糖会有更广阔的应用前景。

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