兰喜龙,柳志刚,孙红,王颖
(大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)*
Fe-Mn/TiO2低温选择催化还原NOx
兰喜龙,柳志刚,孙红,王颖
(大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)*
采用溶胶凝胶法制备Fe-Mn/TiO2催化剂,考察Fe含量、水含量、空速、氧气浓度等条件对催化剂脱硝性能的影响.结果表明:Fe-Mn/TiO2催化剂在100℃时,NOx转化率达到90%;Fe/Ti摩尔比为0.2、煅烧温度500℃条件下制备的催化剂具有最高的脱硝活性,催化剂的活性温度窗口较宽,在80~375℃温度范围内转化率保持在80%以上;催化剂制备中所加H2O含量8%时,催化剂活性最好;氧气浓度对NOx去除率并无显著影响,只在较低温度阶段有所差别,即氧含量4%时低温100℃NOx转化率达到80%;空速对催化剂脱硝率的影响主要在较低温度段(<100℃).
低温SCR;溶胶凝胶;Fe-Mn/TiO2催化剂;操作条件
NOx是主要的大气污染物之一,是引起酸雨、光化学烟雾的主要原因,其对温室效应的加剧和臭氧层的破坏也具有重要作用.中国80%以上的煤炭用于直接燃烧[1- 2].固定源排放的NOx对大气环境造成严重污染,已引起人们的广泛关注[3].选择性催化还原(SCR)是应用最广泛的烟气脱硝技术,该技术主要是在某种特定催化剂存在的条件下,用氨等还原剂选择性的将NOx还原成N2和H2O[4].目前应用最为广泛的商用催化剂为钒基催化剂,如V2O5-WO3/TiO2[5- 7],其存在催化活性组分有毒、活性窗口窄、低温活性差等问题.本文采用溶胶凝胶法合成了系列复合金属氧化物催化剂Fe-Mn/TiO2,考察了不同Fe掺杂量对Fe-Mn/TiO2催化剂催化活性的影响.并在此基础上就Fe含量、水含量、氧浓度、空速(GHSV)等操作条件对Fe-Mn/TiO2催化剂的脱硝性能的影响进行研究,探索Fe-Mn/TiO2催化剂最佳操作条件.
1.1 Fe-Mn/TiO2催化剂的制备
采用溶胶凝胶法制备Fe-Mn/TiO2催化剂,取一定量钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸在搅拌下混合,室温下将适量硝酸铁(Fe(NO3)3)用一定量硝酸锰(Mn(NO3)2)和高纯水溶解,两组溶液混合搅拌2 h,陈化7 d,65℃水浴蒸干,500℃焙烧6 h.冷却后研磨、压片、筛分, 选取60~80目催化剂备用,所得催化剂依次记为Fe(x)-Mn/Ti(s),(其中Mn、Ti含量为固定值,s表示采用溶胶-凝胶法制备,x表示Fe、Ti的量之比依次记为0.16、0.2、0.24,以下催化剂未明显标明均表示Fe、Ti的量之比为0.2.Fe、Mn是以Fe2O3、MnOx形式掺杂在TiO2载体上.)
1.2 活性实验
催化活性的评价试验装置自主搭建完成,包括管式炉、温控装置.管式炉石英管直径8mm,催化剂用量0.25g,气体组成:500×10-6mol/LNO、500×10-6mol/LNH3、4%O2,N2为载气,空速30 000h-1. 采用(ecom-J2KN)烟气分析仪对进、
出口气体的氮氧化物浓度进行在线分析.
2.1 Fe含量的影响
Fe负载量对催化剂脱硝活性的影响见图1,图中表明当Fe、Ti的量之比为0.2时,催化剂Fe-Mn/TiO2呈现较好的催化活性,转化率保持在80%以上温度窗口较宽(80~375℃).这一结果显示催化剂Fe-Mn/TiO2的活性比传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂活性高,特别在100℃以下的超低温段[8- 9].催化剂在低温范围内具有较高的催化活性可能是由于性组分Fe的掺杂促进了Fe、Mn两种金属氧化物之间相互作用,导致催化剂Fe-Mn/TiO2结晶度大大降低,不再形成各自完整的金属氧化物物相,增加了各自在载体上的分散程度[10].
图1 Fe负载量对催化剂Fe-Mn/TiO2活性影响
2.2 H2O的影响
催化剂制备时水添加量对催化活性影响见图2,图中表明在H2O添加量较低时(<8%),随着H2O添加量的增加,催化剂的催化活性逐渐增强.当H2O添加量达到8%时, 催化剂Fe-Mn/TiO2的催化活性最好(100%),对应着样品最宽的温度窗口(100~350℃).随着H2O含量的进一步增加(x>8%),催化剂Fe-Mn/TiO2的催化性能逐渐降低.这是因为水的加入会直接影响到水解聚合产物的结构,加水量少,醇盐分子水解不完全,其聚合产物交联度低.反之,则易形成高交联产物.此外加水量的多少还会影响到TiO2的晶相转变温度[11].
图2 H2O添加量对催化活性影响
2.3 O2含量的影响
O2含量对催化剂活性影响见图3,表明氧气含量在低温范围内对NOx去除率影响较大.反应温度为50℃时,当反应气体中氧气浓度从1%增加到4%时,NOx转化率从44%增大至58%,在当温度高于150℃时,O2含量对NOx的转化率基本没有影响,这表明SCR反应与O2的体积分数呈零级反应.因为O2对SCR反应非常重要,是SCR反应过程中被还原活性位再氧化的主要氧源,O2的存在促进NO在催化剂表面的吸附,同时增加Lewis酸中心和Brønst酸中心形成中间产物的途径,加快了反应速度[12].因此实验选择氧含量4%催化剂Fe-Mn/TiO2具有更高的催化效果.
图3 O2含量对催化剂活性影响
2.4 空速对催化活性影响
体积空速(GHSV)对NOx去除率的影响见图4,实验结果表明随着空速的增大,脱硝率表现出下降的趋势,特别是在反应温度低于150℃时,当反应温度高于150℃后,空速值的变化对脱硝率影响不大,反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius定律[13],因此,在高温(>300℃)区,空速值的变化对脱硝率的影响不及低温区(<300℃)明显.
图4 体积空速(GHSV)对催化活性的影响
体积空速影响主要在低温段,根据反应动力学可知空速较低时能够消除外扩散的影响,因为空速提高,单位时间内通过气体量增大,不利于扩散、吸附,导致NOx转化率有所下降.但活性随空速增加而下降的幅度不大,表明此催化剂对气体流量变化的适应性较强.
采用溶胶凝胶法制备的Fe-Mn/TiO2催化剂,对其低温SCR活性进行研究.考察Fe含量、水解程度、氧含量、氨氮比及体积空速等操作条件对Fe-Mn/TiO2催化剂SCR活性的影响.主要结论如下:
(1)当Fe/Ti为0.2时催化剂Fe-Mn/TiO2呈现较高催化活性,转化率保持在80%以上的温度窗口较宽(80~375℃),低温(<100℃)活性较高;
(2)催化剂制备时水添加量为8%时, 样品的催化活性最好(100%),对应着样品最宽的温度窗口(100~350℃),低温100℃转化率达到90%;
(3)氧气含量对NOx去除率并无显著影响,只在较低温度阶段有所差别.氧含量4%时低温100℃NOx转化率达到80%;
(4)体积空速影响主要在低温段(<100℃),在空速30 000h-1,反应温度100℃时NOx的去除率能达到90%,因此,实验选择30 000h-1空速时能保证较高NOx去除率.
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Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxby NH3Over Fe-Mn/TiO2Catalyst
LAN Xilong,LIU Zhigang,SUNG Hong,WANG Ying
(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)
Fe-Mn/TiO2catalyst was prepared by sol-gel method.The influences of reaction temperature, content of Fe and H2O, space velocity and concentration of O2on the NOxconversionoverFe-Mn/TiO2wereinvestigated.TheresultshowthattheconversionofNOxoverFe-Mn/TiO2catalystofFe/Mnmolarratioof0.2calcinedat500℃reachs90%at100℃.Thecatalystspossessesawideactivitywindowfrom80℃to375℃,wheretheNOxconversionishigher80%.Whentheadditionofwateris8%,thecatalystshowagoodcatalyticactivity.OxygenhasnoobviouseffectonNOxconversionbesidesinlowtemperature.NOxconversionratereachs80%whentheoxygencontentis4%atthe100℃.ThespacevelocityaffectsonNOxconversionatlowtemperature.
low-temperature SCR; sol-gel; Fe-Mn/TiO2catalyst; operation conditions
1673- 9590(2017)02- 0071- 03
2016- 05- 13 基金项目:辽宁省教育厅科学研究项目(LJQ2014048)
兰喜龙(1989-),男,硕士研究生; 柳志刚(1976-),男,副教授,硕士,主要从事大气污染治理与环境催化的研究
E-mail:lzg@djtu.edu.cn.
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