对氨基苯酚合成工艺研究进展

山东省淄博市博山区检验检测中心（255200）王书学

1 对氨基苯酚的合成方法

1.1 对硝基苯酚法

1.1.1 铁粉还原法 以对硝基苯酚为起始原料，经铁粉还原后，将铁泥滤除。滤液冷却结晶，再经重结晶、干燥等步骤制得成品。1984年化工部已禁止采用此法建厂或扩产。

1.1.2 催化加氢法 该法一般以Pt/C、Pd/C作催化剂，在0.2～0.5MPa，70℃～90℃加氢还原对硝基苯酚制备PAP粗品。由于催化剂昂贵、回收困难、生产成本高，国内未见有工业化生产报道。

1.1.3 电解还原法 该方法是在10%～30%H2SO4水溶液、电解密度3.14～8.38A/dm2、40℃～70℃、TiO2/Ti电极、Ti阴极旋转条件下进行，产率70%左右。

1.2 苯酚法

1.2.1 苯酚亚硝化法 杨兆柱等对此法进行了工艺改进，以苯酚和亚硝酸钠为原料，与稀硫酸溶液反应，经沉淀、过滤、晾干制得对亚硝基苯酚，再用硫化钠在40℃～48℃下还原，得到目标化合物对氨基苯酚。该合成工艺原料易得、廉价且成本低;反应条件温和，流程简单，安全可靠；目标产物对氨基苯酚选择性高，后处理容易，污染物少，产率高达79.5%；既减少了传统工艺环境污染较严重的问题又提高了产品质量，大大降低了成本，具有显著的社会效益和经济效益。

1.2.2 苯酚偶合法 苯胺与亚硝酸钠和盐酸在低温(0～5℃)反应，制得重氮盐，后者和苯酚偶联生成偶氮化合物。偶氮化合物再经还原生成PAP和苯胺，其中还原偶氮化合物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

1.3 对苯二酚氨化法 用脂肪族醚作溶剂，在惰性气体存在下，对苯二酚与氨水反应，制得PAP。该法不仅工艺要求严格，反应条件苛刻，生产成本也较高，限制了工业生产。

1.4 对苯二胺水解法 对苯二胺的氢卤酸盐在150～350℃下加热水解可得PAP和对苯二酚。

1.5 对硝基氯化苯法 该法以对硝基氯化苯为原料，在碱性条件下水解得对氨基苯酚钠，再经酸化和还原制得PAP。该法为国内生产PAP的主要方法。但污染严重，生产过程长，总收率较低，产品质量不稳定。

1.6 硝基苯法 以硝基苯为原料制取PAP，原料易得，工艺途径多，降低成本的潜力较大，是近年来研究的热点。制备方法可分为三种：金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法。其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺，然后进行Bamberger重排制得PAP。

1.6.1 金属还原法 该法是在稀硫酸中，用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为PAP。金属还原法开发较早，国内外专利和文献均有报道，收率在60%～70%之间。该法工艺简单，但金属消耗量大，且存在回收利用等后处理问题，因此难于大规模生产。

1.6.2 电解还原法 该法是温度在80℃～90℃，以20%～30%硫酸作介质，加入少量表面活性剂通过电解，使置于阴极上的硝基苯还原生成PAP。以硝基苯为原料电解还原法，不需价格昂贵的催化剂，所需的电耗也不大，工艺简单，污染少。

1.6.3 催化加氢还原法 该法是在合适的催化剂及酸性介质中，将硝基苯还原生成中间产物羟基苯胺后，再重排成PAP。由于该法多采用液体酸为重排催化剂，存在催化剂与产品分离困难，环境不友好等问题。为此，近年来研究者主要针对非硫酸介质中硝基苯加氢合成PAP催化剂及合成工艺进行了研究。Raghunath等提出以离子交换树脂为重排催化剂，将其与Pt-S/AC同时使用，但PAP收率仅为13.9%；Takayuki等对金属-沸石型双功能催化剂上硝基苯气相加氢合成PAP进行了研究，发现Pt/HZSM-5具有最好的加氢和重排反应活性，在250℃，NB∶H2∶He的物质的量之比为1∶5∶10条件下，PAP收率最高为20%；Deshpande等以氢化贵金属和硫酸锆的混合物为双功能催化剂进行了硝基苯加氢合成PAP反应，获得了较高的PAP收率和选择性。

2 对氨基苯酚合成的发展前景

随着对氨基苯酚的应用领域不断开拓和发展，其需求量也相应地逐年增加，因此寻找并优化其制备方法具有深刻的研究价值。目前，较常用的方法之一是以金属为催化剂，在功能化酸性离子液体介质中硝基苯催化加氢合成。这一工艺具有反应过程及分离操作简单、能耗较低、“三废”污染少等特点，具有广阔的发展前景。