含氟有机物对含铝固体推进剂燃烧特性的影响

周续源，黄风雷，杨荣杰，邹美帅，官 典，李世鹏

(1. 北京理工大学材料学院，北京100081；2. 北京理工大学机电学院，北京100081；3. 北京理工大学宇航学院，北京100081)

含氟有机物对含铝固体推进剂燃烧特性的影响

周续源1,2，黄风雷2，杨荣杰1，邹美帅1，官 典3，李世鹏3

(1. 北京理工大学材料学院，北京100081；2. 北京理工大学机电学院，北京100081；3. 北京理工大学宇航学院，北京100081)

为抑制高铝含量固体推进剂燃烧产物的团聚，研究铝含量为18%、含有机氟化物(OF)的固体推进剂不同燃烧区域中铝粒子燃烧的特性。利用高速摄影系统研究熔铝粒子在推进剂燃面的团聚过程；通过对推进剂燃烧火焰特定位置的低温淬熄，获得终止燃烧的含铝固体粒子，并进行形貌和成分分析；使用动态粒径测试系统、激光粒度仪分别对推进剂燃烧火焰区及最终固体燃烧产物的粒子尺寸进行了表征。结果表明，有机氟化物产生的气态氟化烃可抑制熔铝粒子在燃烧表面的团聚，可使推进剂火焰中燃铝粒子的尺寸降低约50%，固体燃烧产物中大尺寸(D≥10μm)颗粒的体积分数下降约74.2%。燃烧性能测试结果表明，有机氟化物使推进剂的爆热及理论火焰温度分别下降9.5%和8.8%，燃速也发生了降低。

有机氟化物；固体推进剂；燃铝粒子；团聚

0 引 言

金属粉(金属燃料)被广泛应用于固体火箭推进剂中，其质量分数可高达20%，是现代复合推进剂的重要组分之一。铝粉由于密度大、耗氧量低、燃烧热值高等优点，应用最为广泛。铝粉作为金属燃料可显著提高推进剂的燃烧火焰温度，增加推进剂的比冲，是提高推进剂能量的有效途径；同时，推进剂中铝粉燃烧生成的固体Al2O3可以抑制振荡燃烧，可以有效地改善固体火箭发动机的不稳定燃烧。然而，铝粉在固体火箭推进剂中的燃烧团聚现象[1-3]对火箭推发动机的综合性能产生很大影响：1)燃烧过程中铝粉及其氧化物发生凝聚，并发展成较大的凝聚相，无法保证铝粉的完全燃烧，降低了固体推进剂的燃烧效率，使得含铝固体火箭推进剂的能量低于预期；2)铝燃烧形成的凝聚相团聚物在固体火箭发动机喷管处产生多相流，降低了喷管效率；3)燃烧室及喷管喉部高温的凝聚相在高速运动中会冲刷破坏火箭发动机的内绝热层(耐烧蚀层)，对喷管也会造成严重的烧蚀[4-5]。

为解决金属燃料燃烧团聚的问题，世界各国的研究人员展开了大量的研究工作，其中报导较多的解决途径是铝粉/氧化剂的级配和铝粉的包覆复合[6-9]，大量研究结果表明通过AP/RDX/Al间的级配，或某一单独组分不同粒度原料之间的级配，都可以从一定程度上抑制团聚。Audreev等[10]和Glotov等[11]则认为以有机氟化物来解决铝燃烧团聚是一个较为可行的方案。Travis等[12]的研究表明，在推进剂中添加适量易分解产气的添加剂(如低密度聚乙烯，LDPE)，也有利于抑制燃烧团聚。根据Koch[13,15]和Zamkov等[14]报道的有机氟化物在含能材料中的应用情况，大部分有机氟化物(或分解产物)具有很高的反应活性，可与铝粉甚至是氧化铝反应生成氟化铝[13-15]。氟化铝熔沸点较氧化铝有明显下降，有望提升产物的成气性，从而抑制团聚。在研究方法上，高速摄影、扫描电镜、燃烧颗粒淬灭等手段也较大程度地推动了团聚机理的研究[16]。综合上述结果，本研究遴选了一种能够产生气态氟碳化合物的有机含氟添加剂，考察了有机氟碳化合物对推进剂燃烧特性的影响，通过动态粒径测试、淬熄粒子表面分析等方法对影响推进剂燃烧团聚的机理也做了探讨。

1 试验内容

1.1 推进剂样品制备

研究选用实验室合成的有机氟化物(Organic fluoride，OF)作为固体推进剂的添加剂，该添加剂氟含量约为60%，平均粒径约10μm。依照表1制备了不同OF含量(文中含量均为质量分数)的推进剂样品。基础配方S0为18%铝粉(Al)+ 67%高氯酸铵(AP)+ 15%丁羟粘合剂体系(HTPB、增塑剂、固化剂及各种功能助剂)，分别以S1%～S6%代表不同OF含量的推进剂样品。基础配方中选用平均粒径为5μm的铝粉和两种不同平均粒径的高氯酸铵(80μm、15μm)级配以获得密度合适的推进剂样品。含OF的推进剂用OF等量替代较小粒径的AP。在较低的湿度(RH<30%)条件下将各组分均匀混合后于烘箱中恒温(60℃)固化3～5天即可制得密实且有一定弹性的推进剂样品。

表1 推进剂样品配方表

1.2 分析测试

本文依照图1所示的推进剂燃烧模型，将推进剂燃烧过程中各个区域分为：1)近表面燃烧区,铝粉在燃面上熔融点燃；2)中部火焰区,铝粉离开燃面燃烧并形成稳定火焰；3)尾部燃烧区,铝粉燃烧殆尽，开始降温并形成固体燃烧产物。

试验针对各个区域采用了不同的表征手段。在近表面燃烧区，利用高速摄影系统观测了推进剂的燃面特征，观察了铝粉在推进剂燃面的引燃团聚过程(①)；在中部火焰区，利用低温(-10℃)丙酮对推进剂火焰中的燃铝粒子进行淬熄处理(示意图见图2，淬熄位置距初始燃面约50mm)，对终止燃烧的固体粒子进行形貌及成分分析(②)，并使用SPRAYTEC动态粒子测试系统对推进剂火焰中的燃铝粒径进行了测试(③)。利用氧弹量热仪收集了推进剂完全燃烧后的固体燃烧产物，将其均匀分散于乙醇中(呈悬浊液状)，利用Mastersizer-2000激光粒度仪(Malvern Instruments Ltd. 英国)对固体燃烧产物的粒径及分布进行表征(④)。

SPRAYTEC动态粒子测试系统(Malvern Instruments Ltd. 英国)工作原理见图3，发射端发出激光束通过推进剂燃烧火焰，激光在稳态火焰中的燃铝粒子上发生衍射，接收端接收并处理衍射信号，获得燃烧粒子粒径及分布数据。

研究还利用固体推进剂燃烧过程实时监测与燃速测定系统[17]测定了推进剂样品在不同压力下的燃速(样条尺寸约为4.5 mm×4.5 mm×25 mm)；利用PARR 6200氧弹量热仪(PARR Instruments Ltd. 美国))测定了推进剂样品在3MPa氩气(Ar)气氛下的爆热数据，并计算了理论火焰温度[18]，以此评估有机含氟添加剂对推进剂燃速及能量特性的影响。

2 结果与讨论

2.1 近表面燃烧区铝粒子燃烧特性

利用高速摄影系统，试验记录了不同推进剂样品的燃面特性(拍摄速率为6400pps，单幅时间约为160μs，记作1F)，视频截图见图4。推进剂中铝粉燃烧的一般过程为：点燃融化→在燃面移动粘连(团聚)→离开燃烧表面→在火焰中进一步燃烧。在中部火焰区，铝粒子燃烧形成的氧化铝一部分随气流逸散，一部分在铝粒子表面沉积，沉积产物逐渐包覆整个铝粒子并最终阻断反应。离开燃面的熔铝尺寸决定了火焰中燃铝粒子尺寸，也很大程度影响最终固体燃烧产物的尺寸[19]。

图4中的亮点即为点燃的(熔融)铝粒子，比较推进剂的燃面发现，S0推进剂的燃铝粒子数目较少，图像较暗，燃铝粒子几乎都附着在推进剂的燃面上；相比而言，S6%推进剂的燃铝粒子数目较多，图像明亮，燃铝粒子在燃面上方形成“飘絮”结构，且视频显示这些“飘絮”有明显的扩展过程(图4(a)箭头所指为较大尺寸的“飘絮”，其扩展过程约耗时8F)。分析认为，S0推进剂的燃铝粒子在燃面上移动，相互之间碰撞融合的几率较大，容易形成较大的团聚粒子；而S6%推进剂的熔铝粒子分散在各个生长的飘絮上，并未发生融合，且由于“飘絮”向燃面外飘移，熔铝粒子随之离开燃面，降低了相互之间碰撞汇聚的几率，不容易团聚成大尺寸的熔铝颗粒[20]。跟踪比较不同配方熔铝颗粒的“点燃→团聚→离开燃面”时间周期，S0推进剂约为30～40F(图4(b))，S6%推进剂约为20F(图4(c))，表明推进剂中OF的存在可以促使熔铝颗粒更快地脱离燃面，减少熔铝在燃面的停留时间，从而抑制熔铝在燃面的团聚。

2.2 中部火焰区铝粒子燃烧特性

由于火焰中的燃铝粒子来自从燃面脱离的团聚熔铝粒子，根据推进剂不同的燃面特性，可推测添加OF推进剂的燃铝粒子尺寸更小。为了分析OF的气态分解产物对推进剂燃烧火焰中的燃铝粒子的影响，试验将盛有低温丙酮的烧杯置于推进剂(长度约为2.5～3cm)下方，丙酮液面距初始燃面约50mm。淬熄收集了距离燃面50～80mm处的燃铝粒子。收集获得的淬熄粒子形貌及成分分析见图5。

电镜观察结果表明：在相同的视场下，添加OF推进剂样品的淬熄粒子尺寸明显偏小(S6%样品的粒径约为S0的1/2，见图5(a))。S0的淬熄粒子多具有界线明显的“帽- 核”结构(“Cap-core” structure)，而S6%样品的淬熄粒子则呈相对均匀的球形(图5(b))。微区光电子能谱(线扫)分析表明，S0样品淬熄粒子的“帽”中的O含量较高，Al含量较低，“核”则相反，分析认为，“帽”的主要成分是氧化铝，即燃烧产物Al2O3在燃铝上的沉积；S6%的淬熄粒子主要由Al组成，少量的O、F元素则均匀分布(图5(c))，表明燃烧产物大部分未在燃铝粒子上沉积或沉积较弱。

推进剂稳态燃烧火焰中的燃铝粒子粒径测试结果见图6。横坐标起始点为推进剂开始稳态燃烧的时间。尽管试验中样条尺寸一致，但推进剂点火时先发生不稳定燃烧，随后才转入稳态燃烧，由于不稳定燃烧的时间及燃速均难以测定，故无法利用时间和燃速确定激光束在稳定火焰中的准确位置，仅以时间轴表示在整个稳态燃烧范围内所得测粒径分布的中位粒径D50数据作为对比。结果表明，S0样品火焰中燃铝粒子的D50普遍大于S6%，峰值约为60μm；S6%的峰值约为30μm，比S0样品降低约50%，结合淬熄粒子的扫描电镜图片进行对比(图5(a))，添加OF后推进剂样品火焰区中的燃铝粒子尺寸显著降低。

2.3 固体燃烧产物粒径分析

利用氧弹量热仪收集了各种推进剂完全燃烧后的固体燃烧产物进行粒度分析，粒度分布结果及扫描电镜图片(Scanning electron microscopy,SEM)见图7，表2为数据处理后不同粒度区间内粒子的体积分数。结果表明，引入OF之后，固体燃烧产物中较大粒径(D≥10μm)颗粒的体积分数发生明显下降，如S0中粒径D≥10μm 的粒子体积分数为19.4%，而S6%中粒径D≥10μm 的粒子体积分数降为5.0%，降幅达74.2%。图7中SEM图片也表明S6%推进剂的燃烧产物粒度明显更小，且团聚更弱。分析认为，由于引入机含氟添加剂可抑制燃面熔铝汇聚、同时抑制燃烧产物Al2O3在燃铝粒子表面的沉积，降低火焰中燃铝粒子的粒径，故推进剂固体燃烧产物中较大粒径(D≥10μm)的产物含量也下降明显。

表2 固体燃烧产物的体积分数

2.4 OF影响Al燃烧的机理分析

配方中使用的OF可在较低温度(低于铝粉的点火温度)下分解产生大量全氟烃类物质，且分解过程为放热反应，热重-差示扫描量热(Thermogravimetry-differential scanning calorimetry,TG-DSC)曲线及分解产物红外光谱见图8～9。

分析认为，推进剂燃烧时OF可分解产生大量氟化烃气体，同时产生残炭(碳质)。熔铝粒子可附着在逐渐累积的碳质上(但不相互融合)形成“飘絮”结构。氟化烃气体一方面促进点燃熔融的铝粒子(及“飘絮”结构)离开燃面，降低相互碰撞融合的几率，抑制较大尺寸的熔铝粒子在燃面的形成；另一方面，根据文献[21-22]的研究结果，氟化烃具有极高的反应活性，可促使燃铝颗粒在稳态火焰中反应生成氧化物(Al2O3)和氟化物(AlF3)，氟化物沸点较低，在高温下易汽化脱离燃铝表面，同时可带走部分Al2O3，从而抑制Al2O3在燃铝粒子上的沉积，降低燃铝粒子粒径，有利于燃铝粒子更充分地燃烧。由于OF的作用在燃面及稳定火焰中均体现为抑制燃铝粒子“生长”的过程，故而S6%的燃烧产物的尺寸与S0的相比也明显下降。

燃速、爆热测试及理论燃温的结果(见图10)则表明：在相同压力条件下，OF的加入使得推进剂的燃速略有下降，燃速压力指数也呈现下降趋势，说明配方中加入有机氟化物还可降低推进剂燃速对压力的敏感度。推进剂样品的爆热随着OF替代量的增加而降低，S0的爆热测定值为7209(±178)kJ/kg，S6%爆热值为6525(±146)kJ/kg，下降约9.5%，理论火焰温度也从S0的3376K下降至3079K，降幅约8.8%。

分析认为，尽管OF分解时放热，但受热分解的综合热效应仍然体现为吸热反应，分子结构上也没有含能基团，且为负氧平衡，替代氧平衡为+34的高氯酸铵后，推进剂的氧平衡发生下降，故而爆热和理论火焰温度均有所下降。

3 结 论

1)添加OF的推进剂燃烧表面出现大量“飘絮”结构，分析认为它的形成与OF分解的碳质有关，但形成机理有待进一步研究。

2)有机含氟添加剂释放的氟化烃可抑制燃烧表面熔铝的聚集，同时减弱燃烧产物Al2O3在燃铝粒子表面的沉积，降低燃烧火焰中燃铝粒子的尺寸，有利于提高铝粉的燃烧效率。

3)含有OF的推进剂燃烧产物中大尺寸的固体粒子的体积分数显著降低。

4)含铝固体复合推进剂中以有机含氟添加剂部分取代高氯酸铵，推进剂能量水平下降，燃速及燃压指数也略有下降。

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通信地址：北京市海淀区中关村南大街5号(100081)

电话：(010)68912927

E-mail: xuyuan_zhou@bit.edu.cn

黄风雷(1965-)，男，博士，教授，主要从事爆炸与冲击动力学方向的研究。本文通信作者。

通信地址：北京市海淀区中关村南大街5号(100081)

电话：(010)68914518

E-mail: huangfl@bit.edu.cn

(编辑：牛苗苗)

Effect of Organic Fluoride on Combustion Properties of Aluminized Solid Propellant

ZHOU Xu-yuan1,2, HUANG Feng-lei2, YANG Rong-jie1, ZOU Mei-shuai1, GUAN Dian3, LI Shi-peng3

(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. School of Mechatronical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 3. School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To suppress the agglomeration of the combustion products in highly aluminum-containing solid propellants, the presented work experimentally investigates the combustion properties of the burning aluminum particles in the different combustion areas of the solid propellant containing the fixed Al content (18%) and the different amounts of the organic fluoride (OF). High-speed photography system is employed to monitor the agglomeration process of the ignited aluminum drops on the burning surface, the quenched particles from the designated combustion areas obtained for morphology and composition analysis, the particle size distribution of both the burning aluminum particles in the combustion flame and the solid combustion products are also analyzed by the dynamic particle analyzer and laser particle analyzer, respectively. Results indicate that the aggregation of the ignited aluminum drops on the burning surface is well depressed by the gaseous fluorinated hydrocarbons released from the organic fluoride, the addition of the organic fluoride effectively decreases the size of the burning Al particles by 50% in the combustion flame, and the volume fraction of the solid combustion products above 10 μm sharply decreases by about 74.2%. The combustion properties show the explosion heat and theoretical flame temperature of the propellants separately decline by 9.5% and 8.8% with the addition of the organic fluoride, the burning rate declines as well.

Organic fluoride (OF); Solid propellant; Burning Al particles; Agglomeration

2016-06-27;

2017-01-06

解放军装备发展部探索项目(71314093)

TJ55

A

1000-1328(2017)03-0310-07

10.3873/j.issn.1000-1328.2017.03.012

周续源(1991-)，男，博士生，主要从事含能材料、固体推进剂的研究。