6年生桉树木材化学组成差异及其用于硫酸盐法制浆造纸可行性评价

陈乐龙柱*编译

（1.江南大学 纺织服装学院造纸研究室，江苏 无锡 214122；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

6年生桉树木材化学组成差异及其用于硫酸盐法制浆造纸可行性评价

陈乐1、2龙柱*1、2编译

（1.江南大学 纺织服装学院造纸研究室，江苏 无锡 214122；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

对12种6年生桉树的化学成分、纤维形态，制浆造纸性能进行分析，评价它们的硫酸盐法制浆适宜性。12种桉树在抽出物（6.1%～18.9%），木质素（21.6%～30.8%）和综纤维素（55.4%～70.1%）含量方面存在显着差异，化学成分方面的巨大差异导致了桉树不同的制浆得率（38.9%～49.8%）和脱木素程度（卡伯值11.6～24.2）。将这些结果与纤维形态、手抄纸性能综合考虑，蓝桉、卵叶桉、巨尾桉、柳桉、葡萄桉的硫酸盐法制浆适宜性最好。

桉树 硫酸盐法制浆 化学组成 手抄纸性能 纤维性能

0 前 言

桉树属包括700多个物种，天然林主要分布在澳大利亚、印度尼西亚和巴布亚新几内亚。桉树生长期短、木材质量好，全世界范围内种植的某些速生桉树最初用于制浆造纸企业，也可作为能源的可再生原料。

目前桉树分布在全球90个国家，生长环境遍布温带、热带和亚热带，种植面积达1 800万 hm2。根据适宜的气候和土壤条件，不同树种生长在不同的国家，蓝桉和亮果桉分布在葡萄牙、西班牙、阿根廷和智利的温带地区，巨尾桉、柳桉和其他杂交种分布在南美、中国、南非，小叶桉和赤桉分布在印度和泰国，毛皮桉和谷桉分布在南非，王桉、亮果桉分布在新西兰。桉树品种多样，但全世界种植园的80%是巨尾桉、尾叶桉、赤桉和蓝桉及其杂交种。

目前已经有人研究过制浆造纸企业主要使用的桉树品种及其制浆适宜性，但其他大多数树种较少或没有引起人们的注意。文献中的一系列研究表明，桉木纤维形态和微观特性与纸浆质量、化学组成或脱木素过程息息相关，并会影响到树种的制浆适宜性。

桉木材原料的化学成分、纤维微观形态及制浆过程是影响纸浆、纸张性能并最终确定产品质量和最终用途的重要因素。纸浆得率和脱木素程度（卡伯值）是评价桉木硫酸盐法制浆适宜性的两个关键指标，但也不足以全面反映纸浆性能，还需要考虑纤维形态和手抄片性能。

文章的研究对象是6年生葡萄桉、赤桉、蓝桉、巨尾桉、斑皮桉、卵叶桉、小果灰桉、树胶桉、野桉、柳桉、铁木桉、多枝桉。比较各自的化学组成和硫酸盐法制浆适宜性，包括纤维形态和手抄纸性能。分析研究这些树种在制浆造纸方面的不同性能，总体目标是为企业开辟更多的原料空间并为原料种植多样性提供依据。

1 原料与方法

1.1 原料样本

葡萄牙里斯本大学农业桉树植物园的12种6年生桉树，每种3棵并随机选取。从各树干伐取10 cm厚的原木段，然后去皮、切片并筛选得到具有相同规格（8 mm×4 mm×3 mm）的木片，将相同树种的木片放在一起贮存备用。

1.2 化学分析

为了总体分析原料化学成分，对12种平衡过水分的试样进行研磨，并用孔径0.4～0.2 mm的筛网筛分。灰分含量按照TAPPI T15 OS—58的方法测定；利用索氏抽提(萃取)套管抽提样品，每种溶剂（二氯甲烷、乙醇和水）抽提不少于16 h，抽提前后试样的绝干质量差即抽出物质量。使用改进的亚氯酸盐法，按照TAPPI T222 OM—88和UM250 OM—83分别确定无抽出物试样中综纤维素、不溶性木素和可溶性木素的含量。所有的数据都是多次试验取平均值的结果并以相对原始原料样本质量百分比的形式呈现出来。

试样中中性单糖和乙酸含量测定：木素分析时，在Dionex ICS—3000高压离子色谱的生物色谱柱中可以解离的水解产物单体占总糖的比例。

1.3 硫酸盐法制浆

硫酸盐法制浆是在油浴环境下旋转的不锈钢微蒸煮锅（容量约100 mL）中进行的。蒸煮条件：10 g绝干试样，液比4∶1（水分∶木材），活性碱用量和硫化度分别为22%、30%（以Na2O计），蒸煮温度165 ℃，升温时间5 min，恒温反应60 min。将分离出来的固体残余物用热水和冷水彻底洗涤至中性。

1.4 制浆适宜性评价

为粗略比较不同种类6年生桉树的制浆适宜性，采用交叉测量法测量木材胸径（地面以上1.3 m处）。木材基本密度是其绝干质量与标准饱和水法测定的木材生材体积的比值。1 m长桉树树干的制浆适宜性与其体积（通过胸径处横截面积可得出）、木材质量（通过木材密度可得出）、硫酸盐浆得率（KPY）有关，公式如下：

制浆适宜性=胸径处横截面积（m2）

1.5 纸浆特性分析检测

桉木硫酸盐浆的卡伯值和多糖聚合度分别通过TAPPI UM246和SCANCM 15∶88来确定，黑液总固含量、硫酸盐灰分和有机物含量利用TAPPI 625 cm～85来确定，残碱量由向10 mL黑液中加入30 mL蒸馏水、20 mL20%BaCl2，标准溶液滴定至pH为10.5来确定。

纸浆纤维形态特性按照ISO5267—1，利用MORFI LB01纤维尺寸分析仪、肖伯尔-瑞格勒式打浆度仪测定，WRV（保水值）根据Silvy等采用的对湿纸浆离心15 min的方法测量。按照ISO5269—1和ISO187规定的条件，用未经打浆的硫酸盐浆手工抄造定量为60 g/m2的纸张，纸张性能（定量、厚度、松厚度、抗张指数和撕裂指数）根据ISO5270来确定。纸张平滑度和透气度（Bendtsen）使用Andersson型平滑度仪和Sorensen型透气度仪测量，内黏聚力使用B型测试仪测量。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

12种桉树木材化学组成见表1。

表1 12种桉树木材化学组成

由表1知，所有树种除斑皮桉外灰分含量低（0.4%～0.8%）并且相差不大，斑皮桉灰分含量为2.2%。灰分含量越低越好，因为它会影响制浆过程中的许多方面，如用碱量，黑液回收和材料处理等。抽出物结果表明不同树种抽出物含量不同，赤桉抽出物含量（18.9%）是最低的多枝桉和蓝桉（6.1%）的3倍还多。非极性抽出物在总抽出物中的比例很小，树种之间的差异也很小。木材抽出物主要是脂肪族化合物，对纸浆得率、卡伯值、漂白会带来不利影响，同时在纸浆或造纸厂也易出现树脂障碍问题。本试验使用详尽连续的提取方法，另外还使用了3种不同极性的溶剂，所以抽出物含量会高于其他文献结果。例如2012年穆萨维等分别使用热水和乙醇-甲苯抽提，结果为6.7%和6.6%，2010年Fatehi使用乙醇-苯抽提，结果为8.9%，本试验中的赤桉抽出物结果要高于二者。

不同种类的桉树木素含量最大相差9.2%，树胶桉最高30.8%，斑皮桉最低21.6%，总木素含量的85%～93%为不溶木素（Klason木素）。Barrichelo and Foelkel研究发现木素在5年生柳桉中含量为26.3%，7年生巨尾桉为26.3%，11年生多枝桉为23.2%。另外，Dutt and Tyagi的研究中巨尾桉和赤桉木素含量分别为29.3%和33.2%，Foelkel也提到斑皮桉中Klason木素含量为17.5%，与本试验结果相差不大。

桉树中的多糖总量（以综纤维素计）分布在55.4%～70.1%之间，高的综纤维素含量对纸浆得率有积极作用。蓝桉综纤维素含量最高，多枝桉与卵叶桉综纤维素含量接近，分别为68.1%和68.3%，赤桉和野桉综纤维素含量较低，分别为55.4%和59.0%。

它们的相对总糖含量见表2。

表2 12种桉树单糖和乙酸相对总糖含量

由表2知，12种桉树中都有少量阿拉伯糖和半乳糖，主要区别在于葡萄糖（大多数与纤维素有关）和木糖（仅与半纤维素有关）之间相对比列不同。乙酸是半纤维素解聚和乙酰基水解的最终产物。

2.2 硫酸盐法制浆分析

12种桉树硫酸盐浆纸浆、黑液分析见表3。

表3 12种桉树硫酸盐浆纸浆、黑液分析

对桉树的研究表明，高的抽出物和木素含量会使用碱量增加。温度、蒸煮时间和硫化度是企业生产卡伯值低于17的桉木硫酸盐浆需要考虑的典型参数。蒸煮条件不作调整会导致某些桉树过度蒸煮，也会导致某些桉树保留大量残余木素，若条件合适，桉木硫酸盐浆的卡伯值会得以改善，相反剧烈而非必要的条件会导致低的纸浆得率和高的糖类降解率。由表3知，不同的桉树浆具有不同的纸浆得率、卡伯值和聚合度，黑液的性质也不同。同一条件下，桉木纸浆得率从38.9%（赤桉）变化至49.8%（蓝桉），纸浆得率与木材中的综纤维素含量有关，综纤维素含量越高，纸浆得率也越高（R2=0.84）。抽出物含量虽对纸浆得率产生不利影响，但两者之间关系并不大（R2=0.58）。

卵叶桉在纸浆得率与卡伯值方面与蓝桉相近，巨尾桉、柳桉、多枝桉和铁木桉都能取得好的制浆效果。赤桉、野桉、树胶桉和小果灰桉的纸浆得率成降低趋势，卡伯值呈增高趋势，葡萄桉和斑皮桉纸浆得率一般、卡伯值较高，这会增加漂白化学品用量和漂白难度。斑皮桉木素含量最低，抽出物含量也是平均水平，但其纸浆中残余木素含量却最高，可能是斑皮桉密度较大（767 kg/m3），阻碍蒸煮药液渗透的原因。以上分析表明，化学组成不足以解释脱木素作用为何变弱，其他研究涉及的变量如木材密度、木素类型（S/G）也应加以考虑，见表4。

表4 12种6年生桉树直径、密度和每单位木材的制浆性能

一些文献提到，试验条件和树龄不同，蓝桉浆得率会在44%～56%之间变化，卡伯值会在11～20之间变化。Dutt和Tyagi，Ona等以及Rahmati等都发现赤桉浆得率在37.3%～51.8%之间，卡伯值在20～34之间。此外，柳桉浆得率47%～49%,卡伯值15～19；巨尾桉浆得率46%～50%，卡伯值14～21；多枝桉浆得率44%～51%,卡伯值11～18；小果灰桉浆45%得率，卡伯值24；斑皮桉浆得率45%～50%，卡伯值16～19。

黑液残碱量是反应化学试剂消耗程度即木素脱除、抽出物抽提、碳水化合物降解程度的重要参数。表3结果表明，赤桉试样会消耗完反应试剂，所以延长蒸煮时间意义不大，野桉、树胶桉、小果灰桉和葡萄桉也是这样，所以在此条件下降低纸浆卡伯值有一定难度。另一方面对于斑皮桉而言，延长时间会增加脱木素程度，但也会降低得率和卡伯值。

高的抽出物含量会导致化学品用量增加，因而与其他树种相比，预计铁木桉（抽出物13.5%）的制浆效果最差。在那些卡伯值较低的桉木浆中仍有一些残留有效碱发生作用，其选择性会削弱脱木素作用，引起糖类聚合物而非木素的损失。

黑液中高固形物含量会使回收锅炉的燃烧温度升高，原始固形物含量越高，蒸发浓缩到最佳浓度燃烧消耗的能量越少。结果表明纸浆得率越低，黑液固形物和有机物含量越高，例如赤桉和蓝桉纸浆得率分别为38.9%和49.8%，黑液固形物含量为19.3%和17.2%。

2.3 制浆适宜性（kg/m）

商业制浆使用的原料密度通常在400～600 kg/m3之间，密度大的原料适合生产特定的纸张。除小果灰桉和斑皮桉拥有较大的密度外，其他种类桉树都在400～600 kg/m3范围内。由表4知，赤桉直径和纸浆得率最小，所以桉树制浆适宜性最差，最好的是蓝桉和斑皮桉，因为它们的密度较大并且纸浆得率也高于其他木材。

2.4 纸浆形态分析

12种桉树纸浆纤维形态分析见表5。

表5 12种桉树纸浆纤维形态分析

由表5知，桉树纸浆纤维多是短纤维，长度在600～850 μm之间。本试验中多数树种的纸浆纤维在常规水平，赤桉和铁木桉的纤维较短，纤维宽度差别不大，在16.8～19.7 μm之间。Malik等指出蓝桉和巨尾桉的纤维长度分别为760 μm和840 μm，宽度为15 μm和19 μm；Hick和Clark指出蓝桉的纤维长度在570～700 μm之间，多枝桉的纤维长度在510～680 μm之间，斑皮桉的纤维长度为840 μm。纤维粗度是反映纤维细胞壁厚、宽度、细胞壁孔隙和蒸煮中固体去除率的参数，斑皮桉的粗度值最高(8.4 mg/100 m)，多枝桉的粗度值最低(4.6 mg/100 m)。纤维数量与纤维粗度、长度成反比，相关性R2=0.82。纸张密度与三种纤维参数密切相关。

通常情况下，扭结和卷曲纤维的比例越低，纤维刚性、粗度、宽度越高，但研究未发现这些变量与纤维粗度的关系。Baptista提到的蓝桉浆中纤维扭结比例28.7%和卷曲比例7.28%与我们的试验结果接近。

2.5 手抄片性能

12种桉木桨手抄片性能见表6。

表6 12种桉木桨手抄片性能

同一脱木素条件下制得的未经打浆、漂白处理的纸浆会影响手抄片性能。肖伯尔-瑞格勒式打浆度仪测量出的桉木浆悬浮液打浆度与其种类有关，斑皮桉和树胶桉分别具有最大滤水性能（16°SR）和最低滤水性能（27°SR）。根据Foelkel的研究，桉木浆的初始打浆度应在16～24°SR之间，由表6可知，野桉和树胶桉的打浆度却有点高。

保水值（WRV）是物理和化学性能的综合作用，反应了浆料的亲水性。由于保水值与纸机运行性能、纸张脱水、滤水、干燥有关，所以会关系到纸张性能及生产纸张的成本。保水值过高会限制增加纸张强度的打浆过程。经干燥处理的桉木浆的保水值应在100%～130%之间，本研究中赤桉、 野桉、树胶桉和卵叶桉浆的保水值较高。

根据ISO标准，蓝桉和多枝桉浆手抄片亮度（41%）最高，赤桉浆亮度（29%）较低。纸浆中残余木素含量、抽出物含量越高，纸张亮度越低，因为这些成分使浆具有了颜色。Oudia等发现蓝桉浆的卡伯值在16～18之间时，亮度为40%～45%，Khristova等也发现赤桉浆卡伯值为24.4时，亮度为25.9%。

纸页松厚度是评价不同纸浆和纸张种类的重要指标。它反应了纤维堆积密度和网状结构构造情况。松厚度大说明纤维整合较差，纤维基质更开放，会使纤维结合强度、纸张强度变低而孔隙率变大。图1显示了松厚度与抗张、撕裂指数之间的关系。3种桉树(小果灰桉, 铁木桉和斑皮桉)纸张松厚度最大而抗张指数(16.4～18.5 N·m/g)与撕裂指数（2.9～3.6 mN·m2/g)最小，尽管打浆可以增加纸张强度，但与其他树种相比，松厚度的原始数据表明它的纸浆强度较差。小果灰桉、铁木桉和斑皮桉浆手抄片透气度（1 883～2 490 mL/min）最高，其他树种手抄片松厚度较低，强度性能较高，见图1。

图1 12种桉木桨手抄片松厚度与撕裂/抗张指数关系

葡萄牙制浆造纸企业的一份关于蓝桉浆（卡伯值12～17）的数据表明初始打浆度为18 °SR时，它的纸张撕裂指数为4.4 mN·m2/g，抗张指数为32.9 N·m/g。将本试验结果与此数据相比，除小果灰桉、铁木桉和斑皮桉外，其他桉木手抄片具有较好的撕裂指数、相近或较高的抗张指数。打浆度方面，除斑皮桉 (16°SR)外，所有实验室用浆打浆度均高于企业值，这是因为实验室用浆中具有更多的细小组分。

这些结果表明，赤桉、葡萄桉、多枝桉、柳桉、巨尾桉、卵叶桉和蓝桉浆手抄片性能与企业使用普通未打浆未漂白蓝桉浆生产的印刷书写纸性能相接近。

松厚度低、低抗崩溃性能纤维数量多、纤维粗度大的桉木硫酸盐浆不适合生产办公用纸。所以每克纤维总数（4.11千万/g）最高、纤维粗度最低（4.6 mg/100 m）、松厚度最低（1.38 cm3/g）的多枝桉浆至少在目前生产条件下不适合生产办公用纸。

能够生产多孔性薄页纸的纸浆需要具备某些特定性能，如纤维数量少、纤维粗度大、细小组分少、结合力弱、保水值低、打浆度低。本研究中的斑皮桉浆纤维数量最低（1.83千万/g）、纤维粗度最大（8.4 g/100 m）、纤维结合力弱（Scott-bond强度、撕裂和抗张指数最小）、保水值低、初始打浆度低，使其最适合生产薄页纸，小果灰桉浆同样具有某些好的性能，也适宜生产薄页纸。

3 结束语

文章研究了12种桉树在化学组成、硫酸盐制浆、纤维形态和手抄片性能方面的差异。综合硫酸盐制浆和手抄片性能来看，蓝桉效果最好，这一结果同样验证了蓝桉为什么是温带地区制浆造纸企业使用最广泛的树种之一。然而分析还表明，同一情况下（生长条件和制浆条件相同），卵叶桉、巨尾桉、柳桉和葡萄桉适宜生产印刷书写纸，斑皮桉和小果灰桉适宜生产薄页纸，在蓝桉生态环境和生产条件受限的地方这些树种可以替代（甚至是首选）蓝桉。另一方面，在本试验中的制浆条件下赤桉、野桉、树胶桉、铁木桉和多枝桉的制浆适宜性较差，改善特定树种的制浆条件有利于提高其性能。

作者简介：

陈乐，男，硕士研究生，研究方向：特种纸的研究应用。

6 years of eucalyetus wood chemical compossition differences and used for sulfate pulp papemaking feasibility evaluation of lcgal system

CHEN Le1.2LONG Zhu1.2
(1.Laboratory of Papermaking School of Textiles and clothing Jiangnan University, Wuxi 214122 China;2. Key Laboratory of Eco-textiles Ministry of Education Jiangnan University, Wuxi 214122 China)

Six-year-old eucalypt trees from 12 species were analyzed for chemical composition, fiber morphological, pulping and handsheet paper properties to determine their kraft pulping suitability. The 12 species showed substantial differences regarding extractives (6.1-18.9%), lignin (21.6-30.8%) and holocellulose content (55.4-70.1%). The high inter-species variation in chemical composition produced pulps with different yields (38.9-49.8%) and degree of delignification (kappa number 11.6-24.2). The combination of these results with the morphological and handsheet properties suggests that E. globulus, E. ovata, E. grandis, E. saligna and E. botryoides have the best overall characteristics for kraft pulping.

eucalyptus；kraft pulp；chemical composition；handsheet properties；fiber properties

龙柱，男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为特种纸、造纸助剂和生物质综合利用。