基于硅烷偶联剂表面改性PF/CCTO 介电复合材料的制备

赵 阳，张永明，苗宗成

（西京学院 应用统计与理学系，陕西省西安市 710123）

基于硅烷偶联剂表面改性PF/CCTO 介电复合材料的制备

赵 阳，张永明，苗宗成*

（西京学院 应用统计与理学系，陕西省西安市 710123）

采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH560对钛酸铜钙（CCTO）进行表面处理，制备KH560改性的CCTO（Si@CCTO），然后将Si@CCTO与酚醛树脂（PF）复合制备PF/Si@CCTO复合材料。采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪对复合材料的结构进行表征，并研究了CCTO表面改性对复合材料介电性能的影响。结果表明：经过表面改性的CCTO提高了复合材料的介电性能，当w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料在100 Hz时的介电常数达到了28，比未改性的PF/CCTO复合材料的介电常数增加了16.0%；同时，在25～75 ℃，PF/Si@CCTO复合材料保持了较好的温度稳定性。

酚醛树脂 复合材料 表面改性 介电性能

高介电常数的聚合物/陶瓷介电复合材料结合了陶瓷和聚合物两方面的优点，加工性能良好、成本低，同时具有相对较优的介电性能［1-3］。因此，聚合物/陶瓷介电复合材料有着较为广阔的应用前景，既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高电容的嵌入式微电容器等方面［4］。目前，制备新型的具有较高介电常数的聚合物/陶瓷介电复合材料已经成为工程类研究的一大课题，不论在其性能研究还是应用开发方面都取得了令人瞩目的进展［5-6］。

聚合物/陶瓷复合材料采用具有较高介电常数的钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅等陶瓷材料作为无机填料，从而提高复合材料的介电性能［7-12］。钛酸铜钙（CCTO）是新近发现的一种无铅，具有环境友好性以及拥有较高介电常数（＞1×104）、较低介电损耗和较高的温度稳定性的介电陶瓷材料［13-14］。目前，国内外研究者将CCTO作为无机填料，填充到具有良好加工性能的众多聚合物［如环氧树脂、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚偏氟乙烯、聚苯胺和聚苯乙烯等］，制备了一系列聚合物/陶瓷复合材料，并对其电学性能进行了研究［15-18］。Dang Zhimin等［19］制备了PI/CCTO复合材料，当CCTO的体积分数为40%时，复合材料的介电常数是基体PI的5倍以上。Wang Fajun等［20］采用溶液共混的方式制备了PES/CCTO复合材料，当w（CCTO）为50%时，有效地提高了复合材料的介电性能。此外，Shen Yanping等［21］采用偶联剂处理CCTO，制备了改性的氰酸酯/CCTO复合材料，改性后的复合材料性能有了较大幅度的提升。目前，采用具有较高机械强度、良好绝缘性和耐热性能的酚醛树脂（PF）作为聚合物基体，并采用偶联剂表面改性的双重机制改善复合材料的综合介电性能的研究还鲜有报道。

本工作采用CCTO粉末作为陶瓷填料，利用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560对CCTO进行表面改性，得到KH560改性的CCTO（Si@CCTO），通过共混、混炼、模压等成型工艺，制备PF/Si@CCTO介电复合材料，并对其结构进行表征，研究陶瓷粉末表面改性对复合材料介电性能的影响，为将表面改性技术应用于复合材料的制备提供理论参考。

1 实验部分

1.1主要原料

硝酸铜，硝酸钙，钛酸四正丁酯，无水乙醇，冰乙酸，浓氨水，苯酚，甲醛，乙二酸，六亚甲基四胺：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硅烷偶联剂KH560，广州市中杰化工科技有限公司生产。

1.2试样制备

CCTO的制备：称取3.83 g硝酸铜和14.80 g硝酸钙放入烧杯中，再加入少量的无水乙醇，搅拌30 min左右，使其充分溶解混合形成溶液A。量取16.9 mL钛酸四正丁酯，以及无水乙醇、冰乙酸若干，充分搅拌30 min，使钛酸四正丁酯均匀分散在混合液中形成溶液B。将溶液A与溶液B混合均匀，用少量氨水调节pH值，搅拌3 h形成蓝绿色的凝胶，静置陈化12 h后，放入120 ℃的烘箱中直至溶剂全部烘干，烘干后磨成均匀的粉体，预烧温度800 ℃，保温10 h，球磨粉碎后得到CCTO粉体。

CCTO表面改性：分别称取质量分数为0，1%，2%，4%的KH560，加入到适量的乙醇溶液中，强力搅拌30 min，使KH560完全溶于乙醇溶液中，然后加入定量CCTO粉体，搅拌至乙醇基本挥发，于90 ℃干燥至恒重，研成粉末，得到KH560改性的CCTO（Si@CCTO），保存备用［22］。

PF/Si@CCTO复合材料的制备：将w（KH560）不同的Si@CCTO分别按照40%的体积分数（根据前期对制备工艺的优化，确定了40%为最佳用量），超声分散于苯酚和甲醛的混合溶液中（苯酚和甲醛的摩尔比为 1.00∶0.85），混合均匀后，加入乙二酸（乙二酸的质量为苯酚质量的2%）作为催化剂，于90 ℃反应3 h，产物经脱水、烘干后得到复合材料。将其粉碎、研磨成粉末后，与固化剂六次甲基四胺和填料按一定的配比混合均匀，通过模压成型制备PF/Si@CCTO复合材料。

1.3性能测试与结构表征

PF/Si@CCTO复合材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用德国布鲁克公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测试，波长为400～4 000 cm-1；复合材料的X射线衍射（XRD）图谱采用日本理学公司的D/Max-3c型X射线衍射仪测试，试样表面涂覆银电极后，测试厚度和直径；采用美国安捷伦公司的Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测试试样的介电性能随频率以及温度的变化关系，其中，温度稳定性系数用容温变化率（ΔCT/C25℃）进行表征，ΔCT/C25℃计算见式（1）。

式中：ΔCT/C25℃表示陶瓷的温度稳定性，CT为温度T时的电容值，C25℃为温度25 ℃的电容值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

w（KH560）分别为0，1%，2%，4%时，其FTIR和XRD图谱基本没有什么差别，因此，均以w（KH560）为1%为例进行说明。从图1可以看出：1 092 cm-1处的特征吸收峰，是KH560本身相互之间脱水缩合而形成的Si—O—Si。950 cm-1处微弱的吸收峰，是由于KH560与CCTO表面的氢键反应形成Ti—O—Si。由950，1 092 cm-1处的吸收峰可知，KH560与CCTO界面发生了相应的化学反应，两者之间存在氢键，PF/Si@CCTO复合材料的结构示意见图2。

图1 CCTO和Si@CCTO的FTIRFig.1 FTIR spectra of CCTO and Si@CCTO

图2 PF/Si@CCTO复合材料的结构示意Fig.2 Structure of PE/Si@CCTO composites

从图3可以看出：1 101，3 384 cm-1处分别是苯环的C—C和—OH特征峰，1 225 cm-1处为—CO—特征峰，521，450 cm-1处是Ti—O特征峰，表明合成产物为PF/Si@CCTO复合材料。图谱中未出现KH560的特征吸收峰，可能是因为KH560加入量很少，以至于在PF/Si@CCTO复合材料的FTIR上无显示。

图3 PF/Si@CCTO 复合材料的FTIRFig.3 FTIR spectra of PF/Si@CCTO composites

2.2 XRD分析

从图4可以看出：CCTO为类钙钛矿结构，而PF/ CCTO和PF/Si@CCTO复合材料为类钙钛矿结构的CCTO单相，相比于纯CCTO的衍射峰位置未发生明显变化。由复合材料的峰位置可知，在PF/CCTO和PF/Si@CCTO复合材料谱线中没有PF的峰位置，这是由于CCTO的加入破坏了纯PF的结构，CCTO粉末已经添加到了聚合物基体中，合成了聚合物/陶瓷复合材料。同时，也未出现偶联剂KH560的峰，可能是由于偶联剂的添加量较少，不能检测到相应的峰值。

图4 纯CCTO，PF/CCTO复合材料和PF/Si@CCTO复合材料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of pure CCTO， PF/CCTO composites and PF/Si@CCTO composites

2.3 PF/Si@CCTO复合材料的介电性能

从图5a可以看出：当频率为100 Hz，w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料的介电常数达28，未经表面改性的复合材料的介电常数为25，提高了约16.0%。当频率为1 000 Hz，w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料的介电常数达27，未经表面改性的复合材料的介电常数为23，提高了17.0%。当频率为1×104Hz，w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料的介电常数达25，未经表面改性的复合材料的介电常数为22，提高了13.6%。由此可知：当w（KH560）为1%时，改性的复合材料的介电常数比未改性的介电常数有较大提高，其介电性能得到明显改善。这可能是由于偶联剂可有效地改善两相界面，使颗粒能更好地分散于基体中，增强颗粒与基体间的相互作用，因而提高了介电常数。从图5b可以看出：同一频率下，当w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料的介电损耗略有增加。由此可知，当w（KH560）为1%时，PF/Si@CCTO复合材料的综合介电性能有大幅度提升，这可能是由于偶联剂的加入，改善了CCTO在聚合物基体中的分散性，以及无机填料与聚合物基体的界面结合能力，从而大幅提高了复合材料的介电性能。

从图6可以看出：25～75 ℃时，随着温度的升高，复合材料的介电常数和介电损耗有一定程度的增大，但是增加的幅度有限。通过公式（1）计算可知，ΔCT/C25℃小于30%。因此，PF/Si@CCTO复合材料具有比较好的温度稳定性。

图6 不同频率下PF/Si@CCTO复合材料的介电性能Fig.6 Dielectric properties of PF/Si@CCTO composites at various frequencies

3 结论

a）采用KH560改性CCTO，有效地改善了CCTO在基体PF中的分散性和界面相容性。

b）对CCTO进行表面改性，提高了PF/CCTO复合材料的介电性能，当w（KH560）为1%时，介电常数达28，比未经表面改性的PF/CCTO复合材料提高约16.0%，同时保持较好的温度稳定性。

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Preparation and properties of surface modif i ed PF/CCTO dielectric composites based on silane coupling agent

Zhao Yang， Zhang Yongming， Miao Zongcheng
（Department of Applied Statistics and Science， Xijing University， Xi,an 710123， China）

Surface treatment was carried out on CaCu3Ti4O12（CCTO）by the silane coupling agent，γ-glyci doxypropyltrimethoxysilane（KH560），to obtain modified CCTO（Si@CCTO），and then Si@CCTO and phenolic resin（PF）were mixed to prepare PF/Si@CCTO composites. The structure of the composites was characterized by X-ray diffraction（XRD）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. The impact of surface modification of CCTO on the dielectric properties of the composites was discussed as well. The results show that the surface modified CCTO enhances the dielectric properties of PF/Si@CCTO composites. When the mass fraction of KH560 is 1%，the dielectric constant of PF/Si@CCTO composites reaches 28 at 100 Hz，16.0 % higher than that of unmodified PF/CCTO composites. The modified composites performs well in thermal stability at 25-75 ℃.

phenolic resin； composite； surface modification； dielectric property

TQ 050.4+3；TB 33

B

1002-1396（2017）02-0042-05

2016-10-09；

2016-12-28。

赵阳，男，1983年生，硕士，现主要从事聚合物复合材料方面的研究工作。联系电话：13720762336；E-mail：zhaoyang@xijing.edu.cn。

陕西省教育厅科研计划项目（15JK2188），西京学院科研基金（XJ140222）。

*通信联系人。E-mail：miaozongcheng@xijing.edu.cn。