磁纳米粒子对Vs55溶液反玻璃化等温结晶行为的影响

于红梅，胥义，柳珂，钮怡清，程新



磁纳米粒子对Vs55溶液反玻璃化等温结晶行为的影响

于红梅1，胥义1，柳珂2，钮怡清2，程新2

（1上海理工大学生物系统热科学研究所，上海200093；2上海理工大学制冷技术研究所，上海 200093）

借助差示扫描量热仪（DSC）和低温显微系统，研究了磁纳米粒子对典型玻璃化溶液Vs55在反玻璃化过程中等温结晶行为的影响。结果表明：（1）磁纳米粒子经过羧酸（CA）和聚乙二醇（PEG）表面修饰后，对Vs55溶液的玻璃化转变温度（g）几乎没有影响，但对其反玻璃化转变温度（d）和反玻璃化结晶焓（Hd）影响较大；（2）在Vs55的反玻璃化温区范围内（-85～-60℃），随着等温温度的升高和降温速率的增大，经CA修饰的磁纳米粒子均会显著促进Vs55的反玻璃化现象，在-85℃等温时的冰晶生长速率为0.37 μm·s-1，-75℃等温时则为2.19 μm·s-1，而当降温速率从2℃·min-1增大到100℃·min-1时（在-75℃等温结晶），其反玻璃化冰晶生长的速率由1.72 μm·s-1增大到3.54 μm·s-1；（3）与Vs55相比，两种修饰均明显促进了其反玻璃化，在-80℃等温结晶时，Vs55溶液的生长速率为0，而CA和PEG修饰分别达到了1.04 μm·s-1和2.31 μm·s-1；与CA修饰相比，PEG修饰后的磁纳米粒子更加促进了Vs55溶液的反玻璃化现象，在-85℃等温时的冰晶生长速率为0.62 μm·s-1，而-75℃等温时则达到了6.25 μm·s-1，这个结果也充分说明了磁纳米粒子表面修饰物质的不同必定会显著影响Vs55的反玻璃化结晶生长。

结晶；纳米粒子；动力学；反玻璃化；Vs55

引 言

实现较大体积生物组织、器官等的长期低温保存，是目前临床应用上一个亟待解决的关键性问题[1]。迄今为止，玻璃化仍然是细胞、组织或器官长期低温保存的最好方式[2-3]，已被成功应用于精子、胚胎等的保存，并且获得了很好的临床效果[4-6]。但对于较大体积（特征尺寸大于1 mm[7]）的生物组织或器官，至今还没有在临床上得到广泛应用，其主要瓶颈是玻璃态生物样本在传统复温过程中存在加热不均匀的现象，并由此引起的热应力[8-11]和反玻璃化损伤[11-13]。因此，寻求一种快速而均匀的复温方式是解决此问题的关键所在。

长期以来，研究者们对深低温保存生物样品的复温方式进行了大量探索[4-6,14]。从文献调研来看，主要是采取两种复温方式，即外边界热源加热[4]和体积热源加热[15]。对于外边界热源加热，由于其传热方式的局限性，使得在复温过程中样品内部温度分布不均匀而产生热应力，最终导致生物组织发生宏观断裂[16]。相比较外边界热源加热，体积热源加热方式具有加热均匀和快速的优点，其中研究最多的是微波加热[17-20]。近30多年来，已有许多研究者针对此方法进行了大量探索，但由于趋肤效应、场强的衰减、生物材料介电常数随温度发生变化等诸多因素的影响，冷冻生物材料微波复温过程中仍然存在温度不均匀的问题[17-20]。最近，Wang等[21]通过数值模拟研究，认为冷冻生物材料中预包埋超顺磁纳米粒子后，再借助微波加热方法，很有可能改善较大体积冷冻生物材料微波加热不均匀的问题。美国科研人员首次进行了基于射频诱导磁纳米粒子快速复温冷冻溶液的初步探索，并认为这是一种极有可能实现较大器官的快速均匀解冻方法[22]。总体来看，借助磁热复温的研究还处于初步探索阶段，还有许多科学问题亟待研究。例如，磁纳米粒子是否能在生物样本中均匀分布；磁纳米粒子对生物组织中冰晶成核和生长的影响程度的大小等。

鉴于此，本文借助低温显微系统，重点观察磁纳米粒子对典型玻璃化溶液Vs55在反玻璃化过程中冰晶生长情况的影响，以期为后续筛选合适的磁纳米粒子奠定重要基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

Vs55是一种广泛使用的低温保护剂溶液，在冷冻过程中非常有利于形成玻璃态[4]。其浓度为8.4 mol·L-1，由二甲基亚砜（3.1 mol·L-1）、甲酰胺（3.1 mol·L-1）、1,2-丙二醇（2.2 mol·L-1）和EuroCollins溶液配制而成。磁纳米粒子为四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子，分别采用羧酸（carboxylic acid，CA）和聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）修饰，粒径均为10 nm左右（Sigma-Aldrich，美国）。为便于标注，这两种修饰后的纳米粒子在Vs55溶液中分别记为“Vs55-Fe-CA”和“Vs55-Fe-PEG”。考虑到临床安全性要求，实验采用Fe3O4的浓度为0.1 mg·ml-1[23]。所用实验试剂除特别注明外，均来自上海国药集团化学试剂有限公司分析纯。

1.2 实验仪器

对低温保护剂溶液进行热分析，采用NETZSCH公司差式扫描量热仪（DSC200 F3，德国），工作温度范围为-170～600℃，升降温扫描速率为0～100℃·min-1，温度精度为0.1℃，热焓精度为99.9%。在每次测试之前，都要进行温度和灵敏度标定。

低温显微观察采用Linkam公司的低温显微系统（BCS196 Biological Cryo—stage，英国），工作温度范围为-196～125℃，升降温扫描速率为0.01～150℃·min-1，图像采集时间间隔为1 s。

1.3 实验方法

根据Vs55溶液的反玻璃化特性[24]，首先利用DSC以10℃·min-1进行升降温扫描，确定样品的反玻璃化温区，接下来采用低温显微系统获取反玻璃化温区的冰晶生长图像信息。低温显微实验采用降温速率分别为2、5、10、20、50和100℃·min-1，将样品降温到-135℃，在此温度下等温2 min，消除热历史的影响，然后将样品以10℃·min-1的升温速率分别升温到-85、-80、-75、-70、-65和-60℃下保温5 min，采集不同等温温度下的显微图像，图像采集时间间隔为1 s。

2 结果与讨论

2.1 反玻璃化温区的确定

图1所示为溶液体系经10℃·min-1降温至-135℃，再以10℃·min-1升温的DSC热流曲线。从热流曲线中获得的玻璃化温度g（glass transition temperature）和反玻璃化温度d（devitrification temperature）等参数，如表1所示。从表1可以看出，Vs55溶液与两种含有磁纳米粒子的Vs55溶液的玻璃化转变温度g几乎重合，大约在-121℃左右，与文献值大致相当，这说明磁纳米粒子对Vs55的玻璃化转变温度几乎没有影响。但磁纳米粒子对Vs55的反玻璃化转变温度d影响程度很大。例如，表1中Vs55的d在-62.29℃左右，Vs55-Fe-CA约为-66.80℃，而Vs55-Fe-PEG则降低到-74.10℃，其对应的反玻璃化结晶焓值（Hd）也呈显著增大的特点。这一结果充分说明磁纳米粒子的表面修饰物质的确会显著影响Vs55溶液的反玻璃化结晶放热量。

表1 样品特征转变温度和反玻璃化结晶焓值

基于以上测试结果，为确保后续低温显微观察实验的顺利进行，选择反玻璃化温区的范围为-85～-60℃，并着重观察此温区反玻璃化过程冰晶的生长情况。

2.2 等温温度对反玻璃化结晶行为的影响

在讨论低温保护剂的反玻璃化结晶动力学时，常常要分析反玻璃化温区内的等温温度对其结晶生长的影响[25]。

图2(a)所示为等温温度分别为-85、-80、-75和-70℃时，经过羧酸（CA）修饰磁纳米粒子对Vs55反玻璃化温区冰晶生长的影响(升降温速率为10℃·min-1)。对其冰晶尺寸测量结果如图2(b)所示，其中，在-70℃等温时的冰晶生长速度非常快，且过于密集，导致无法测量单个冰晶生长的直径，因此在图2(b)中并未呈现其数据。

从图2(a)中可以看出，随着等温温度的升高，复温过程初始状态的冰晶尺寸增大，且冰晶密度增大。而从图2(b)可知，在-85℃等温，180 s时的冰晶尺寸从0增大到70.80 μm，而在-75℃等温，其尺寸从72.82 μm增大到468.30 μm。因此，随着等温温度的升高，冰晶的生长速度会显著增大，且呈典型的线性增长，采用式(1)进行数据拟合。

(1)

很明显，在-85℃等温时，其冰晶生长速率（图中拟合直线的斜率值）只有0.37 μm·s-1，而在-80℃和-75℃等温时，其生长速率分别显著提高到1.04 μm·s-1和2.19 μm·s-1。这充分说明了在反玻璃化温区的等温温度越高，其反玻璃化过程冰晶的生长能力越强，溶液反玻璃化现象越明显。

事实上，玻璃态溶液复温过程中的温度越接近反玻璃化峰温d，则反玻璃化结晶程度越显著[1]。而从表1可知，经羧酸（CA）修饰的磁纳米粒子使得Vs55溶液体系的反玻璃化温度峰温d降为-66.80℃。所以，在低于d的温度范围内，等温温度越高，冰晶生长能力越强，这样也解释了图2(a) 中-70℃等温时冰晶快速生长的原因。

2.3 降温速率对反玻璃化温区结晶行为的影响

一般认为，降温速率对溶液的玻璃化程度影响至关重要，同时也对其复温过程的反玻璃化程度有非常重要的影响[26]。将Vs55-Fe-CA溶液体系以不同的降温速率降温至-135℃后，再以10℃·min-1升温至-75℃等温，观察其反玻璃化冰晶生长现象，如图3(a)所示。

从图3(a)可以看出：随着降温速率的增大，冰晶的密度呈现先增大后减小又增大的趋势，导致这种现象的原因目前尚不清楚，需要进一步深入研究。对图3(a)中冰晶生长尺寸测量的结果如图3(b)所示。其中，当以100℃·min-1降温时，由于等温过程的冰晶生长非常快，60 s以后就无法测量其直径，因而图3(b)中不再呈现其数据。

对图3(b)中各工况下的数据按照式（1）进行拟合，得到拟合参数如表2所示。很显然，尽管图3(a)冰晶密度会随着降温速率的增大而发生波动，但表2中和值随着降温速率提高而变大，亦即说明冰晶的生长速率是随着升温速率提高而增大的。例如，当以2℃·min-1降温时，冰晶初始直径为48.72 μm，冰晶生长速率为1.72 μm·s-1，而以100℃·min-1降温时，这两个值则分别为124.41 μm和3.54 μm·s-1。综上，在Vs55中添加磁纳米粒子后，随着降温速率的增加，其反玻璃化温区的冰晶生长能力增强，反玻璃化现象越发显著。但是已有研究表明[27-28]：降温速率越快，越是有利于避免Vs55玻璃态的反玻璃化现象。很显然，在Vs55中添加磁纳米粒子后，降温速率对Vs55的反玻璃化影响趋势与以上文献呈现出相反的结果。目前还没有相关文献报道，亟待进一步探究其根本原因。

表2 不同降温速率下Vs55-Fe-CA冰晶生长拟合系数（-75℃）

Note: CR/WR represents cooling rate/warming rate.

2.4 磁纳米表面改性对反玻璃化结晶行为的影响

有研究表明，对非磁性纳米粒子进行表面改性后，有可能影响溶液中纳米粒子和羟基之间氢键的形成，这很可能影响其冻结过程的结晶行为[29]。因此，本部分重点观察了采用羧酸（CA）和聚乙二醇（PEG）修饰后的磁纳米粒子对Vs55溶液在反玻璃化温区结晶行为的影响。

图4（a）、图5（a）和图6（a）分别为Vs55 (Ⅰ)、Vs55-Fe-CA (Ⅱ) 以及Vs55-Fe-PEG (Ⅲ) 3种溶液体系在不同温度下的（分别为-85℃、-80℃和-75℃）等温结晶生长情况（升降温速率均为10℃·min-1）。显然，在这3个温度下，Vs55溶液均无冰晶的形成和生长。一旦添加了经CA和PEG修饰的磁纳米粒子后，在反玻璃化温区均出现了明显的冰晶生长现象，且经过CA修饰的冰晶密度小于经过PEG修饰的冰晶密度。

图4（b）、图5（b）和图6（b）分别呈现了等温过程冰晶的尺寸变化情况。在-85℃等温时，Vs55-Fe-CA中还没有冰晶的出现（即0 μm），而Vs55-Fe-PEG在此温度下冰晶的直径已经达到了21.40 μm；而直接复温到-75℃等温时，两者的初始冰晶尺寸分别为72.82 μm和207.13 μm。很显然，在相同的等温结晶温度下，Vs55-Fe-PEG体系的反玻璃化冰晶生长速率明显高于Vs55-Fe-CA体系。这些结果说明PEG修饰磁纳米粒子对Vs55反玻璃化结晶的影响更明显。这与表1中DSC测量的Vs55-Fe-PEG修饰的反玻璃化结晶焓值（41.46 J·g-1）高于Vs55-Fe-CA修饰（25.26 J·g-1）是一致的。

以上结果充分说明：一旦在Vs55中添加磁纳米粒子后，反玻璃化区间的结晶现象更为明显，此外，纳米粒子表面修饰物质种类对其溶液体系的反玻璃化结晶程度影响也是有显著差异的。

目前，有关纳米粒子对冰晶生长机理研究的文献还不多，且都局限于非磁性纳米粒子。吕福扣等[30]的研究认为，纳米微粒改变了低温保护剂溶液的热扩散系数、黏度等物性参数，进而影响了冻结过程组成晶格的速率。依此观点，本文中使用的磁纳米粒子也可能改变Vs55溶液体系的热扩散系数、黏度等，使冰晶的生长速率增加。与此同时，添加磁纳米粒子后，改变了原有溶液体系冻结过程的结晶成核条件，降低了Vs55溶液成核所需要的Gibbs自由能，为晶胚的形成提供了场所，所以更加容易形成冰晶。这就不难解释为何添加磁纳米粒子后，促进了Vs55溶液体系的反玻璃化结晶程度。

至于纳米粒子表面改性对低温保护剂溶液结晶影响的机理研究，目前还鲜有文献报道。不过，从图7可以看出，PEG两端含有大量羟基，而CA则有1个羟基和1个甲基。已有研究认为[31-32]，甲基保护效果要好于羟基，主要是因为甲基与甲基之间没有相互作用，而只与水键合，而羟基除了与水键合外，自身也有键合，必然减少了溶质与溶剂之间键合的机会，从而会弱化对冰晶的抑制效果，只有那些与水分子形成氢键的羟基才是低温保护所需要的羟基。而且，最近也有研究表明[29]：CA中存在的羧基可以促进溶液中磁纳米粒子和羟基之间氢键的形成。基于以上这些理论分析，不难解释为何上述实验中PEG修饰磁纳米粒子更能促进Vs55反玻璃化结晶的程度了。不过，进行磁纳米粒子表面修饰物种类对典型玻璃化溶液反玻璃化的影响程度（包括抑制或是促进）的深入研究，是开展磁热快速复温深低温保存生物样本的关键基础问题之一，亟需系统性的深入研究。

3 结 论

采用差示扫描量热仪（DSC）和低温显微系统，结合等温结晶动力学的研究方法，较为系统地探索了在Vs55中添加磁纳米粒子的反玻璃化结晶现象，得到以下主要结论。

（1）DSC的研究结果表明，本文所采用的磁纳米粒子对Vs55的玻璃化转变温度几乎没有影响，但对其反玻璃化温度和结晶焓值有较为显著的影响。

（2）在反玻璃化温区，等温温度越高，冰晶生长速率越大；并且，随着降温速率的增大，含磁纳米粒子的Vs55溶液体系的反玻璃化现象越明显，相关机理还有待进一步研究。

（3）磁纳米粒子的表面改性对Vs55溶液的反玻璃化现象有较为显著的影响。这充分说明研究磁纳米粒子的表面改性材料是探索冷冻生物材料磁热复温的关键因素之一。

符 号 说 明

B——初始冰晶尺寸，μm K——冰晶的生长速率，μm·s-1 t——时间，s X——冰晶尺寸，μm

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Effect of magnetic nanoparticles on isothermal crystallization behaviors of devitrified Vs55

YU Hongmei1, XU Yi1, LIU Ke2, NIU Yiqing2, CHENG Xin2

(1Institute of Biothermal Science and Technology,University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The effect of magnetic nanoparticles(MNPs) on the devitrification isothermal crystallization of typical vitrification solution Vs55 in the process of glass crystallization was systematically explored by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and cryomicroscope system. The results show that: (1)The MNPs coated by both Carboxylic Acid (CA) and Polyethylene Glycol (PEG) have little effect on the glass transition temperature(g) of Vs55, but significant effect on the devitrification transition temperature(d) and devitrification enthalpy(Hd)；(2)At the range of the devitrification area (-85～-60℃), the MNPs coated by CA can significantly promote the devitrification of Vs55 as increasing of the isothermal temperatures and the cooling rates, and the ice growth rate was 0.37 μm·s-1at the isothermal temperature of-85℃, but it is about2.19 μm·s-1for-75℃. Also, the ice growth rates raised from 1.72 μm·s-1to 3.54 μm·s-1when the cooling rates were increased from 2℃·min-1to 100℃·min-1(at the isothermal temperature of-75℃); (3) Compared with Vs55, magnetic nanoparticles coated by both PEG and CA could promote the devitrification of Vs55. The crystal growth rates at the isothermal temperature of-80℃were 0 for Vs55, but 1.04 μm·s-1and 2.31 μm·s-1for CA and PEG respectively. Compared with CA coating, the MNPs coated by PEG promoted the much more devitrification of Vs55, and the ice growth rates were 0.62 μm·s-1and 6.25 μm·s-1for the isothermal temperature of-85℃ and-75℃, respectively, which means that the surface coating of MNPs can significantly affect the crystallization of Vs55.

crystallization; nanoparticles; kinetics; devitrification; Vs55

10.11949/j.issn.0438-1157.20161440

O 63

A

0438—1157（2017）03—1262—07

国家自然科学基金项目（51576132）。

2016-10-11收到初稿，2016-11-24收到修改稿。

联系人：胥义。第一作者：于红梅（1989—），女，硕士研究生。

2016-10-11.

Prof.XU Yi, xuyi@usst.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576132).