水合物法分离混合物技术研究进展

杨西萍，刘煌，李赟



水合物法分离混合物技术研究进展

杨西萍1，刘煌2，李赟2

（1兰州石化职业技术学院应用化学系，甘肃兰州 730060；2西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500）

综述了水合物生成法在溶液浓缩和混合气分离两大领域的研究进展。分析表明，水合物法在海水淡化、生物工程、油样分离等溶液分离过程均表现出了一定的应用价值，但仍存在浓缩液夹带、分离效率较低或分离压力高等问题而未能实现工业化应用。针对混合气的分离，与单独水合分离过程相比，包含有水合物生成的吸收-水合和吸附-水合双机制耦合分离技术表现出了气体处理量大、分离效率高、或可实现连续气体分离等优势。但与它们相关的一些基础性问题如水合物浆液的实际流动特性、水合物晶粒与多孔介质之间的作用关系等，需要进一步的研究或确认。在此基础上，对这些分离过程的继续研究给出了参考意见：溶液浓缩分离过程可着眼于开发更有效的水合物生成促进剂或耦合其他分离技术等；混合气分离方面可以在寻找更有效的水合物生成促进剂、明确采用乳液体系分离所得水合物浆液的实际流动特性、揭示采用含水多孔介质分离所得不同相之间的作用机制等方面展开。

水合物；分离；混合物；混合气分离；溶液浓缩；耦合

引 言

水合物是水分子和客体分子在合适条件下生成的与冰类似的笼形晶体物质，其中水分子通过氢键作用在客体分子周围形成网状晶格，客体分子在内部起到稳定晶格的作用[1]。受水合物晶格尺寸的限制，能够在水合物晶格中稳定存在的客体分子主要包括一些小分子气体（H2、CH4、N2、CO2、C2H4、C2H6、C3H6等）和部分非气体分子[一溴甲烷（CH3Br）、四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）、四丁基溴化铵（TBAB）等]。水合物真正受到关注是在20世纪30年代，当时被证实堵塞天然气管道的原因不是天然气中所含水分结成了冰，而是由天然气和水在所处环境下生成了气体水合物所致[2]。随后人们对如何避免油气生产和运输过程中发生水合物堵塞做了大量的研究工作，主要致力于开发有效的水合物生成热力学[3]和动力学抑制剂[4-5]、水合物防聚剂[6]等。随着对水合物基本物性、热力学和动力学行为等的逐步掌握，人们发现不同可生成水合物的客体分子所表现出的水合生成条件各不相同。因此相对于气体水合物生成给油气储运行业所带来的堵塞风险，利用水合物的生成来分离混合物却表现出了很高的应用价值。到目前为止水合物生成法在溶液浓缩分离（海水淡化[7]、污水处理[8]等）和混合气分离[9-13]两大领域取得了大量的研究成果。本文主要对包含了水合物生成的混合物分离技术研发方面所取得的进展进行系统综述，分析水合物生成法在不同分离领域所取得的研究成果、不足和探讨其未来的发展前景。

1 水合物法分离混合物基本原理

水合物法分离混合物是基于水合物晶格中仅能包含水和可生成水合物的客体分子，生成水合物后水分子和（或）部分客体分子会在水合物相中得到富集而与其在主体相中浓度不同，从而实现一个分离过程。其中能生成水合物的客体分子仅限于那些分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和CO2、H2S等少数弱极性气体组分，以及这些烃类气体分子的部分取代物（如一溴甲烷、氟里昂）和TBAB、THF等非气体物质，常见的离子和一些强极性组分等均不能在水合物晶格中稳定存在[9]。因此基于离子、强极性组分和大分子物质等不能在水合物相中稳定存在这一现象，可以通过向水溶液中添加水合物生成促进剂使溶液中的水转化成水合物而实现海水淡化、污水处理、果汁提浓、离子液体回收等溶液浓缩和分离过程[图1（a）][10]。与之相似，由于不同气体组分的水合生成压力相差很大（表1），一般大于同温下气体组分之间的饱和蒸气压之差，因此可以通过使混合气生成水合物而实现对其的分离和提纯。以分离CH4/C2H4混合气为例，由于相同温度下C2H4水合物生成压力要远低于CH4水合物，因此分离平衡后C2H4能够在水合物相中得到有效富集，同时分离平衡气相中CH4的浓度也会得到显著提高，整个分离操作流程如图1（b）所示。

表1 典型气体组分在273.15 K下的水合物生成压力

2 水合物法实现水溶液浓缩和分离过程研究进展

2.1 海水淡化

将水合物生成应用于海水淡化是出现最早的与水合物生成相关的分离技术。Parker[14]在1942年首次提出采用水合物生成法从海水中获取饮用水。随后出现了大量关于采用水合物法实现海水淡化的研究报道[15-20]。Javanmardi等[7]对被认为最具有应用前景的丙烷水合物法海水淡化技术的经济效益进行了系统评估（包括设备投入费、操作管理费、折旧费等），指出采用该项技术分离所得每吨水的成本为2.8～4.2 USD，具体取决于产量和所处理海水的温度，但这相对于其余海水淡化技术所需成本没有明显优势。近年来为了降低该项分离技术的操作成本，一些水合物生成热力学促进剂如环戊烷、制冷剂等被使用[21-25]。相对于气体水合物，这些液体介质可以在低压、低温条件下生成水合物。但所有这些分离过程均面临的一个问题是将水合物晶体从海水浓缩液中分离出来时均会夹带一些浓缩液而影响了其脱盐效率。Han等[26]更是指出水合物晶体表面黏附和晶体之间空隙夹带盐这一现象是限制该项分离技术商业化应用的主要障碍，为此他们分别采用离心分离、水洗法和自然分解脱洗法3种技术对从浓缩盐水中过滤出的环戊烷水合物晶体进行了进一步脱盐处理研究，指出离心分离法脱盐效率最高（约为96%），但成本也相应最高，指出水洗法可能更具有应用前景。因此虽然水合物海水淡化中式装置获得了成功，但目前还没有实现规模级的工业化应用。

2.2 有机溶液浓缩

由于常见有机大分子物质不能在水合物晶格中稳定存在，因此相应的含有机物水溶液体系同样可以通过水合物生成法实现浓缩或提纯。相对于传统常用的冷冻结晶技术，水合物法可以在0℃以上进行，表现出了更好的能量优势[27]。

Huang等[28-29]采用一溴甲烷（CH3Br）和氟里昂（CCl3F）两种液体介质作为水合物生成促进剂，对一些常见的含碳水化合物、蛋白质、脂类的水溶液，以及苹果汁、橘子汁和西红柿汁等进行了浓缩实验。他们在实验过程中发现，搅拌可以增加水合物生成速率，但对水合物生成总量没有影响，水溶液中的溶质如牛奶、鸡蛋黄、甘油等都会不同程度抑制对应溶液体系中水合物的生成。而对于果汁体系，尽管浓缩后的果汁可以脱除约80%的水分，但浓缩果汁的颜色和味道却有一定程度的变化。Yoon等[30]测定了不同温度下苯酚-水-CO2三相体系的相平衡条件，指出在采用CO2作为水合物生成促进剂条件下，苯酚能实现有效结晶和富集，该方法可用来实现对水溶液中大部分苯酚的分离和回收。Willson等[31]通过往丁醇水溶液中通入C2H4和往丙烯酸水溶液中通入CO2并使对应气体生成水合物，实现了对两种溶液中溶质的萃取分离。美国Heist Engineering公司[32]曾尝试采用水合物法替代传统的蒸发方法来实现甜菜制糖生产过程中的脱水步骤，但效果不理想。

最近，水合物分离法在食品领域又获得了越来越多的关注。Li等[33-34]分别采用CO2和C2H4作为水合物生成促进剂对橘子汁溶液进行了浓缩研究，指出橘子汁溶液的脱水率能达到60%左右。Smith等[35]测定了R134a、R410和R507 3种制冷剂在蔗糖水溶液中的水合物相平衡条件，发现蔗糖的存在会一定程度抑制溶液中水合物的生成，且抑制作用随着体系压力升高或溶液中蔗糖浓度增大而增强。

需要指出的是在上述分离过程中，大部分研究者所报道的分离效果都是基于水合气体量或溶液中离子浓度变化计算出来的理想分离结果，而回避了实际分离过程中浓缩果汁或有机溶液与固体水合物还需要再分离这一过程。与海水淡化过程相似，后者对整体分离效率具有不可忽视的影响。同时水合物生成促进剂的加入对溶液中有机物分子结构是否产生影响研究很少。

2.3 污水处理

污水遍布建筑、农业、能源和生活等各个行业，如何从污水中实现对水的有效回收和再利用一直是工业界关注的一个焦点，这不仅具有重要的环保意义同时也具有很高的经济效益。文献[36]报道了一种采用水合物法处理油田废水的方法，该方法通过往油田废水中注入气体使其中的水生成气体水合物，然后将沉积下来的水合物固体分离和再分解，实现对水的回收。Ngan等[37]通过向造纸工业废水和含2.5%（质量分数）NaCl溶液中通入丙烷气体并使之生成水合物，他们的研究表明对于NaCl水溶液的浓缩，丙烷水合物分解所得水中的NaCl质量分数较原溶液降低了31%，且当水合物在分解前被清水冲洗后，水合物相分解所得水中NaCl的浓度会进一步降低。而对于造纸工业废水的处理，Ngan等[37]发现采用丙烷水合物分离法所得水合物分解水中有机碳和盐的含量相对于原溶液分别降低23%和26%。他们同时指出当采用液体丙烷作为水合物生成客体介质时分离效果更佳。Song等[38]最近采用(HCFC) R141b (CH3-CCl2F)液体介质作为水合物生成客体介质，实现了对废水溶液中重金属离子（Cr3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+）的有效分离。他们发现经过单级分离，水合物分解相所得水溶液中的金属离子浓度能降低88%以上。

需要指出的是采用水合物法从污水中分离所得水溶液仍然夹带有一定数量的金属离子或有机杂质，还需要结合其他分离技术进一步对其进行净化才能再次利用。同时已有的大部分研究所报道的分离效率均是基于测定水合物与浓缩溶液共同存在情况下溶液中离子浓度的变化而计算所得，同样回避了浓缩液与固体水合物再分离过程对整体分离效果的影响。

2.4 离子液体回收

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐类物质。离子液体由于具有优秀的热稳定性、低的饱和蒸气压和宽的操作温度范围等特性，在气体分离、催化等领域表现出了优秀的应用前景。但大部分的离子液体均存在合成原料价格高、合成步骤复杂等情况，因而在实际应用过程中实现对离子液体的有效回收具有重要的环保和经济意义[39]。部分离子液体在应用过程中是与水共同存在的，针对这一类型离子液体-水混合体系，Peng等[40]提出采用水合物生成法来实现对这类型混合液中水的净化和离子液体的浓缩和回收。他们通过往离子液体溶液中通入CO2使其与溶液中的水生成CO2水合物，分离平衡后所得到的水合物溶解相中离子浓度能降到0.01%以下，对应浓缩液中部分离子液体的回收效率超过了97%，且发现水合物分离法同时适合用于对亲水和疏水两种类型离子液体的浓缩。Tumba等[41]测定了三丁基乙基膦硫酸乙酯离子液体溶液中CO2和CH4水合物的相平衡条件，指出溶液中离子液体的存在对气体水合物的生成具有一定的抑制作用。Keshavarz等[42]测定了CH4水合物在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体中的分解条件并建立了相应的热力学预测模型。

水合物法分离提纯离子液体的研究尚处于起步阶段。该项分离技术应用前景的确定还需要开展更多的基础研究：如不同类型离子液体对水合物相平衡的影响、水合物生成促进剂的选择和开发、模拟预测程序开发等。且相对于现有的膜分离等技术，已报道的气体水合法分离离子液体的操作压力要高得多。

2.5 生物工程

Lund等[43-44]研究了CCl3F水合物和丙烷水合物生成和分解过程对生物酶活性的影响，他们发现两种水合物的存在对酶的活性均没有影响，但液体CCl3F与酶直接接触时会显著降低后者的活性，同时两种类型水合物分解过程都会对所选生物酶活性造成不可逆破坏。Phillips等[45]研究了采用气体水合物生成法分离回收溶胶体系中的蛋白质，指出当气体压力达到某一临界值后，随着气体水合物的生成，蛋白质在溶液中的溶解度会降低并同样以固体状态析出，通过进一步过滤即可实现对析出蛋白质的回收，同时发现水合物的生成对溶液中离子强度和pH没有显著影响。Bayraktar等[46]采用CO2水合物法对氨基酸水溶液进行了有效浓缩。

2.6 油样分离

Østergaard等[47]采用水合物法对北海气田的一个油井样品进行了分离实验，研究结果表明经过两级分离，油样的气-油比从950降到270，油样中大量的轻质烃类物质被水合物相带走。综合考虑经济效益，他们指出该项技术可能比较适合用于偏远地区油气田样品的分离和输送。考虑到进行该项分离所获得的油样气-液比仍太高，需要进一步的脱气实验才能实现安全输送，且水合过程需要制冷等工艺和设备，因此本文作者认为该项分离技术缺乏实际应用价值。

3 水合物法分离混合气研究进展

混合气分离广泛存在于石化行业不同领域：如对天然气和烟道气中CO2的脱除、煤层气中CH4的回收、裂解干气中C2（C2H4+ C2H6）组分的分离回收等。近年来采用水合物法分离这些类型混合气取得了大量的研究成果。

3.1 采用水溶液作为分离介质

3.1.1 CO2捕集 随着全球温室效应的加剧，采用水合法捕集混合气中CO2受到了越来越多国家的关注。Spencer[48]报道了一种利用水合物生成法捕集混合气中CO2的分离工艺，该方法通过采用CO2活化水与混合气在反应器中接触生成水合物而实现对CO2的捕集，所得结果表明气相中CO2的浓度至少可以降低50%，在某些条件下甚至能降到1%以内。Belandria等[49]测定了一系列CO2/CH4混合气所生成水合物的相平衡条件，结果表明生成气体水合物后，平衡水合物相中CO2浓度要远高于其在原料气中浓度，表明水合物法是一种潜在的CO2捕集技术。但人们在研究过程中同时发现，当采用纯水体系作为分离介质时，由于气体水合物首先在气-水界面生成，最初生成的气体水合物会严重阻碍气体与剩余自由水的进一步接触和反应，因此造成分离速率慢和分离平衡后水的水合转化率低等现象。分离过程中即使采用搅拌方式，效果也不太理想。为了提高水合分离过程中水的转化率和降低部分混合气（如CO2/N2、CO2/H2等）的水合生成压力，大量的水合物生成促进剂如TBAB、THF、CP等被加入到水体系中。Duc等[50]采用TBAB水溶液对CO2/N2混合气进行了分离研究，发现TBAB的加入显著降低了混合气的水合生成压力，所得CO2在水合物相中的选择性至少是气相中的4倍。Fan等[51]指出TBAB和TBAF均能有效提高水合法捕集CO2过程分离速率和分离效果，且优于THF促进剂。Kim等[52]研究了TBAB水溶液在水合生成条件下对CO2/H2混合气的分离效果，发现TBAB的浓度在1.0%（mol）时表现效果最佳，认为该方法完全适合于对整体煤气化联合循环发电过程（IGCC）混合气的净化。Li等[53-55]指出多种水合物促进剂如TBAB、CP、四丁基氟化铵（TBAF）、十二烷基三甲基氯化铵（DATC）等的协同作用更有利于水合物法对混合气中CO2的捕集。

3.1.2 煤层气分离 针对煤层气（CH4/N2）的分离，Happel等[56]在1993年的第一届国际天然气水合物会议上报道了一种新型分离CH4/N2混合气的装置，表明利用水合物的生成，能将CH4从混合气中有效分离出来。Sun等[57]的研究结果表明TBAB同样能显著降低CH4/N2混合气的水合物生成压力，但单位体积水的气体处理量并不太理想。中国石油大学（北京）水合物研究中心在中原油田搭建了一套水合物法分离回收混空煤层气中CH4的中试实验装置，所选用分离介质为TBAB水溶液，研究过程发现限制该项技术应用的主要因素是所生成的气体水合物浆液容易造成分离塔的堵塞，使得连续气体分离过程无法有效实现[58]。

3.1.3 裂解干气分离 裂解干气的主要成分为低碳烃类（CH4、C2H6和C2H4）以及少量的N2和H2，目前我国在石油炼制过程副产的裂解干气达到了每年600万吨。Chen等[59-61]在水合物法分离裂解干气方面做了大量的研究工作，他们在实验过程中发现THF、十二烷基硫酸钠（SDS）等对采用水合分离法回收裂解干气中的C2组分具有良好的促进作用。

3.1.4 其他类型混合气分离 Cha等[62]对SF6+H2O体系和N2+SF6+H2O体系的水合物相平衡条件、生成动力学以及混合气体的水合物结构进行了研究。通过Raman光谱分析表明N2+SF6水合物是Ⅱ型水合物，考虑到SF6较慢的水合生成速率，他们认为可以通过加入一些动力学促进剂（如THF）来改变这一状况而实现对SF6的有效分离。Kamata等[63]研究了TBAB水溶液对沼气代表气CH4/H2S、CO2/H2S、CH4/CO2/H2S体系中H2S的分离效果，结果表明TBAB半笼形水合物能捕集沼气中超过90%的H2S组分，而且脱除率受压力、冷却速率影响较小。

综合这部分研究结果，虽然采用水溶液作为分离介质在水合物生成条件下来分离混合气已取得了大量的研究成果，但不可避免的是该项气体分离技术仍然伴随有许多有待解决的问题而没有实现工业化应用。如分离过程中水的水合转化率通常比较低，即使水合物生成促进剂的加入能一定程度提高气体分离速率和水的水合转化率，但水合物促进剂会占据水合物的大部分孔穴，因而气体处理量仍然不太理想，且大部分的水合物生成促进剂都具有较强的挥发性和毒性。其次分离平衡后水合物呈现聚集固体状态，易造成分离设备的堵塞。图2为C2H4气体在纯水和含SDS表面活性剂水溶液中生成水合物后体系状态，可以看出两种体系中所生成气体水合物均连在一起和粘壁现象明显[64]。同时在水合物分解过程中，由于水合物分解的吸热作用，水合物表面分解生成的水较容易再次转化成冰和促进水合物之间的聚集而阻碍了内层水合物的进一步分解，这一定程度延缓了整个分离操作的时间和提高了操作成本。

3.2 采用水/油混合乳液作为分离介质

为了消除单独水合物气体分离法所表现出的水合转化率较低、易出现设备堵塞等技术瓶颈，王秀琳[65]提出了一种采用油水乳液在水合物生成条件下分离混合气的新型气体分离技术：吸收-水合耦合分离法。该分离技术首先将油、水和水合物阻聚剂混合形成稳定乳液，然后采用该乳液体系在水合物生成条件下分离混合气。其分离原理是利用不同气体组分在油相中溶解能力不同，使得混合气首先被油相实现一次吸收分离，然后油相中溶解的混合气与乳液中悬浮水滴再选择性生成水合物，从而实现一个吸收、水合有效叠加的分离效果。其次，由于液体水是以水滴的形态分散于柴油中，水滴粒径达到了微米级，这种情况下水滴的水合转化率大幅提高，甚至能完全转化为水合物。同样重要的是得益于水合物阻聚剂的作用，水滴转化为水合物后同样会均匀分散在柴油中，不会发生水合物的聚集，这样不仅不会造成分离设备的堵塞，同时可以利用水合物/柴油浆液良好的流动特性促使其可以在分离塔和解吸塔之间流动而实现一个分离-解吸-分离的连续气体分离过程。Wang等[66]采用水/THF/柴油乳液对CH4/H2混合气进行了分离研究，指出经过两级模拟分离气相中H2浓度能从40%（mol）提高到近94%（mol）。Liu等[67-68]采用水/柴油混合乳液对CH4/C2H6/C2H4/N2和CH4/C2H4/N2/H2两类混合气进行了分离研究，发现在3 MPa左右，经过两级模拟分离，水合物相中C2组分浓度能提高到50%（mol）以上，这能大幅降低后续所采用深冷分离步骤对分解气进行进一步纯化的操作成本。针对IGCC混合气（CO2/H2）的分离，为了降低混合气的水合生成压力，Liu等[69]选用TBAB水溶液/柴油-CP作为分离介质，发现在TBAB和CP的协同作用下，经过两级分离，气相中CO2的浓度能从46.82%（mol）降到近2%（mol），CO2相对于H2的分离因子最高达到了103，远高于单独水合分离过程所得分离因子。更重要的是分离平衡后水合物/柴油浆液分散良好。图3为IGCC混合气的分离，分离前后水/柴油乳液、水合物/柴油浆液体系均分散均匀，分离平衡浆液中分散的水合物颗粒平均粒径只有6 µm左右[69]，没有出现水合物的聚集和堵塞现象，整个浆液体系表现出了良好的流动性。

3.3 采用水-多孔介质混合体系作为分离介质

采用含水多孔介质在水合物生成条件下来分离混合气同样是近些年出现的一种与水合物生成相关的新型气体分离技术（吸附-水合耦合分离法）。该分离技术的分离机理是拟利用不同气体组分的水合物生成条件不同和它们在多孔介质上不同的吸附能力，从而在一个单级分离过程中同时实现吸附、水合两种分离机制有效叠加的分离效果，在此基础上同时寄希望利用多孔介质高的比表面积特性而实现一个高的水合转化率。Seo等[70]通过把水分散在多孔介质中使之与CO2/N2混合气生成水合物来实现对CO2的捕集，与采用单独的水溶液作为分离介质相比，采用多孔介质分散水滴法不需要搅拌装置且用水量更少，同时气-液接触面积大，传质速率也快，经过三级模拟分离，富集相中CO2的浓度能达到96%以上，但由于N2的存在，所需操作压力也很高。Zhang等[71]采用含水ZIF-8对CH4/C2H4混合气进行了分离研究，发现水的加入在混合气水合物生成条件下能显著提高ZIF-8固定床的气体处理量和C2H4分离系数。Zhong等[72]研究了水合物生成条件下含水煤粉颗粒对煤层气（CH4/N2/O2）的分离效果，实验过程加入了THF以促进水合物的生成，发现相对较低的含水率更有利于颗粒固定床对目标混合气的分离，他们指出所采用的吸附-水合耦合法分离效果远优于单独的含水合物促进剂水溶液所表现的分离效果。虽然已报道的部分多孔介质-水混合体系在水合物生成条件下表现出了较好的气体分离性能，但该项技术还存在许多基础性的问题需要解决：如水合物在多孔介质固定床中的存在状态和位置；水和水合物的存在对多孔介质的气体吸附性能影响多大；如何选择多孔介质才能达到一个理想的吸附-水合耦合分离效果。Zhong等[73]同时发现含水13X分子筛在水合物生成条件下所表现出的CO2分离系数要小于含水合物促进剂水溶液所表现的CO2分离系数。但可以肯定的是随着越来越多的新型、高比表面积多孔介质如石墨烯、金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）等的开发，吸附-水合耦合分离法在混合气分离领域必将取得更加快速的发展。

4 水合物法分离混合物研究的分析与展望

经过数十年的研究，基于水合物生成的分离技术在诸多领域取得了丰富的研究成果并展现出了一定的应用前景。但目前水合物分离技术还很不成熟，要实现实际应用还有许多工作要做。

4.1 对于溶液浓缩和分离

浓缩液夹带和分离效果不理想是所有基于水合物生成的溶液浓缩分离过程（海水淡化、有机溶液浓缩、生物工程、离子液体分离回收等）所面临的共同问题。解决这两个问题的一个可供参考的方法是提高分离过程溶液中水的水合转化率。水合转化率越高，水合物晶粒之间夹带的水溶液就会越少，从而离子夹带量也降低，同时分离效率也会相应提高。可以从多方面进行研究：如开发出更优秀的水合物生成促进剂以实现溶液中水的高效水合转化；二是当采用气体介质作为水合物生成促进剂时可以考虑采用鼓泡进气方式，文献研究结果表明鼓泡法所获得的水合转化率相对于普通的高压气体溶解-水合过程要高得多[74]；三是在进行后续的浓缩液与固体水合物分离过程中可以考虑将离心分离、水洗法等有效结合起来，实现分离成本和分离效率的最优化等。对于果汁浓缩、含生物质溶液分离等过程，如何实现浓缩液与固体水合物的有效分离，避免水合物生成促进剂对果汁分子和生物分子结构产生影响同样是一些重要问题，需要给予相应的重视和研究。

此外，将水合分离技术和其他溶液分离技术耦合起来也是一个可供参考的研究方向。如在海水淡化、污水处理、离子液体分离等过程中，将水合分离技术与现有比较成熟的膜分离技术串联起来。一方面水合分离能为后续的膜分离提供大量低含盐或金属离子浓度的水溶液，这能大幅降低膜分离过程的操作负荷，延长膜材料的使用寿命和降低操作成本；另一方面膜分离技术的加入也有望解决水合物分离存在浓缩液夹带而需要后续处理这一事实。从而获得合格的净化水，并促进该项分离技术的实际应用。

4.2 对于混合气分离

采用水溶液作为液体介质在水合物生成条件下来分离混合气是目前许多水合物领域研究者的研究方向。水合物生成热力学促进剂如THF、CP等通常被加入到水溶液体系中以提高该项技术的分离效率和降低操作成本，因此开发更加有效的水合物生成促进剂是该项技术的研究重点之一。在这一过程中，需要考虑水合物生成促进剂的环保性和经济性。

吸收-水合耦合气体分离法（水/油乳液作为分离介质）相对于单独水合分离过程虽然表现出了高的气体处理量和可连续分离操作等优势，但作为一种新型气体分离技术，许多与之相关联的基础研究还需要进一步开展：如能够实现气体连续分离操作是该项技术的亮点之一，但目前文献中还没有关于混合气分离平衡后水合物/油浆液体系流动参数的真实测定数据，主要通过肉眼对水合物浆液体系的表观流动性进行判断。因此获得准确的水合物浆液体系流动参数对证明该项分离技术的实用性具有非常重要的作用；二是由于气体在水/油乳液中的水合生成条件相对于纯水体系要苛刻一些[75]，因此开发有效的水合物生成促进剂来降低混合气在乳液中的水合生成条件对该项技术的推广同样具有重要意义。

对于吸附-水合耦合气体分离法，相对于目前文献中报道较多的相平衡分离实验，一个比较重要的研究点是明确高分离效果下气体水合物晶体在多孔介质固定床中的赋存状态和位置。针对于此可以结合红外、拉曼等微观分析技术来进行研究，揭示水合物和多孔介质孔道结构、物性之间的相互影响关系。以此为指导开发出更加有利于实现吸附-水合耦合高效气体分离效果的多孔介质，推动该项分离技术的实际应用。

5 结 论

系统综述了水合物法在水溶液浓缩分离（海水淡化、有机溶液浓缩、生物工程、离子液体回收、油样分离等）和混合气分离两大领域所取得的研究进展。在水溶液浓缩分离方面，虽然水合物分离法表现出了操作温度温和、适用面广和操作流程简单等优势，但目前仍然存在浓缩液夹带、分离速率低等缺陷而未能实现实际工业应用。在混合气分离方面，基于水合物生成的吸收-水合耦合分离法和吸附-水合耦合分离法相对于单独水合分离过程表现出气体处理量大、分离效率高、或可实现连续气体分离等优势，但同样有一些基础性问题需要进一步研究或解决。在此基础上本文对这些分离过程的继续研究给出了相应的参考意见。

随着人们对水合物分离技术的进一步认识、改进和开发，以及社会发展对不同溶液分离和混合气分离等过程需求的快速增长，水合物分离技术在这些领域必将取得更有影响力的研究成果，并最终实现为社会发展服务。

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Research progress of separation technology based on hydrate formation

YANG Xiping1, LIU Huang2, LI Yun2

(1Department of Applied Chemistry, Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Lanzhou 730060, Gansu, China;2State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China)

This review summarizes the research progress of separation technologies based on hydrate formation for both solution concentration and gas separation areas. It is found that, although single hydrate separation method shows to be relevant for seawater desalination, bioengineering, oil-gas separation,., it still has some drawbacks such as concentrate liquid entrainment phenomenon, low separation efficiency, and/or high operation pressure among others which need to be solved to realize industrialization. For the separation of gas mixtures, the absorption-hydration and adsorption-hydrate hybrid separation technologies show some advantages compared to the single hydrate separation process. These two technologies have higher gas treatment capacity, higher separation efficiency, and/or could perform a continuous gas separation process, among others. However, some fundamental issues such as the flow characteristics of hydrate/oil slurry, or the interaction relationship between hydrate crystals and adsorbents, are still need to be measured or addressed for these two hybrid gas separation technologies. Furthermore, suggestions for further research of these separations are proposed. For solution concentration, methods like developing more efficient hydrate formation promoters, or coupling with some other separation technologies can be considered. And for gas mixtures separation, some directions such as founding more efficient hydrate formation promoters, obtaining the actual flow characteristics of hydrate/oil slurry when using water/oil separation media, determining the interaction mechanism between hydrate phase and adsorbents when using water containing porous materials,., are proposed.

hydrate; separation; mixtures; gas mixtures separation; solution concentration; hybrid

10.11949/j.issn.0438-1157.20161437

TK 6

A

0438—1157（2017）03—0831—10

国家重点研发计划项目（2016YFC0304008）。

2016-10-11收到初稿，2016-12-08收到修改稿。

联系人：刘煌。第一作者：杨西萍（1966—），女，副教授。

2016-10-11.

LIU Huang, liuhuangswpu@sina.com

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFC0304008).