二氧化硅纳米颗粒对冰浆中冰晶粒径分布及存储演化特性的影响

刘曦，林淑娴，李岁，李学来



二氧化硅纳米颗粒对冰浆中冰晶粒径分布及存储演化特性的影响

刘曦，林淑娴，李岁，李学来

（福州大学石油化工学院，福建福州350116）

分别以乙二醇水溶液和氯化钠水溶液为基液配制不同浓度的二氧化硅纳米流体并以此制备冰浆，通过显微装置获得冰晶图像，将实验得到的粒径分布与正态分布、对数正态分布、Gamma分布和Weibull分布进行对比，探讨纳米二氧化硅对冰晶平均粒径与分布特性的影响，同时观测储存过程中冰晶粒径演化规律。结果表明：加入纳米二氧化硅前后冰晶粒径分布均可用Gamma分布描述；纳米二氧化硅可起到细化晶粒的作用，而且添加浓度越高冰晶颗粒越小；当基液为乙二醇水溶液时，加入纳米二氧化硅可较好地抑制储存过程中的冰晶粒径增长，但基液为氯化钠水溶液时，纳米二氧化硅浓度需达到0.75%，才可抑制冰晶增大。研究结果证明，一定浓度的纳米二氧化硅流体可作为制冰溶液，起到减小冰晶粒径并控制冰晶生长的作用，这对冰浆流动和传热性能的改善具有重要的应用价值。

冰浆；粒度分布；粒径演化；纳米粒子；二氧化硅

引 言

冰浆是指含有冰晶粒子的固液两相混合物，其中冰晶颗粒的直径不超过1 mm，具有传热效率高、释冷速度快等特点。作为一种典型的相变蓄冷材料，冰浆已被应用于建筑物蓄冷、食品的加工与储藏、矿井降温、人造雪领域，潜在的应用领域包括管道清洁、医疗救助及消防灭火等[1-8]。冰浆中冰晶颗粒的形状和粒径是决定其流动性能、换热性能及物性参数的关键[9-13]，同时也会影响系统设备（如泵、阀门）的使用[14]，过大的冰晶颗粒还可能导致冰浆流动过程管道堵塞并最终使系统发生故障。为了获得小颗粒的冰晶，常常需要在制冰溶液中加入添加剂，由此控制冰晶的生长并改善冰浆的性能，有关添加剂对冰晶形态及粒径分布的影响规律已有较多文献可供参考。

Delahaye等[15]通过显微观察装置研究了冰浆及水合物浆体中的晶体粒径分布，并将实验数据与正态分布、对数正态分布、Gamma分布及Weibull分布进行对比，研究表明冰浆和四氢呋喃水合物浆的晶体粒径分布都基本符合Gamma分布和Weibull分布。刘志强等[16-18]建立了可用于反映实际储存过程中冰晶演化规律的群体平衡模型，探讨添加剂种类、浓度、耗损率、含冰率等因素对冰晶粒径大小及分布的影响，研究认为添加剂种类及浓度是影响冰晶粒径增大的主要因素，含冰率及耗损率的影响则较小，加入适量添加剂可抑制冰晶增大，而且当含冰率越低、耗损率越高时冰晶粒径增长越慢。Peng等[19]通过液-液循环流化装置制取冰晶，借助高分辨率的数码摄像仪获取冰晶图像，分析了不同操作参数对冰晶粒径分布及粒径大小的影响。Pronk等[20-21]建立了冰浆悬浮液的Ostwald熟化动力学模型，用于模拟冰浆储存过程中冰晶粒径分布的变化，并研究了冰浆的储存特性，研究表明，受Ostwald熟化影响，冰浆在恒温储存过程中冰晶粒径显著增大，而且生长速率随溶液浓度升高而减缓。Inada等[22]研究了聚乙烯醇对恒温冰浆中冰晶粒径增大的抑制作用，并与聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、氯化钠及Ⅰ类抗冻蛋白进行对比，实验结果表明聚乙烯醇与Ⅰ类抗冻蛋白作用相似，低浓度下就可完全抑制冰晶粒径的增大。

近年来，随着纳米技术的迅速发展，利用纳米流体制备冰浆及其他相变蓄冷材料已引起国内外研究人员的广泛兴趣。纳米流体是将纳米颗粒悬浮于液体中形成的一种固液两相混合物。通常添加纳米颗粒可促进冰晶生长过程的非均质成核，有效降低溶液的过冷度，这对降低结晶所需能耗、提高系统COP具有重要意义[23-24]。同时，在水溶液中加入纳米颗粒可提高溶液的热导率并强化传热过程[25-28]。理论上，纳米粒子的添加会促进异质成核，使水溶液中的晶核数增加，这必将影响冰晶的形态、粒径及分布特性，故有必要对此进行深入研究。

本工作采用最常见的两种制冰溶液乙二醇水溶液和氯化钠水溶液为基液，分别加入纳米二氧化硅并制备得到冰浆，通过显微观测系统及图片处理技术获得一系列冰晶粒径数据，将实验值与典型的4种概率分布即正态分布、对数正态分布、Gamma分布和Weibull分布进行对比，从而确定添加纳米颗粒后冰晶的粒径分布特点，同时研究了不同储存时间下的粒径变化规律，研究成果可为冰浆应用过程中冰晶粒径的控制提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙二醇，广东光华科技股份有限公司，分析纯；氯化钠，国药集团，分析纯，含量≥99.5%；纳米二氧化硅，深圳晶材化工有限公司，该产品采用溶剂热法制得，纳米颗粒的平均粒径为30 nm，其水分散液具有良好的稳定性和分散性，而且纳米颗粒不易团聚；去离子水，实验室自制。

1.2 冰浆制备系统

冰浆制备系统如图1所示，该系统主要由精密恒温液浴槽、电动搅拌器、不锈钢容器、温度采集器、T型热电偶等组成。液浴槽型号为RH-DC-V21-R20，其温度可在-20～100℃之间无级调节，精度为0.05℃。温度采集采用USB1608温度记录仪，误差为±0.1℃，记录仪的记录间隔为1 s。搅拌装置采用DJ型精密电动搅拌器，转速在0～3000 r·min-1内可调。制冰浆容器直径80 mm，高度60 mm，容积为300 ml，材质为不锈钢。实验过程中首先开启液浴槽，待温度降至-10℃，放入制冰浆容器，用支架固定，同时启动搅拌器并开启温度采集系统，密切观察温度变化规律，当溶液结冰时可观察到温度会有明显的跃变，待结冰时间达到120 s后停止实验，取出冰浆。

1.3 冰晶粒径观测系统

常用的冰晶粒径观测方法包括聚焦光束反射测量法和显微观测法。聚焦光束反射测量法是一种较为先进的在线颗粒粒度测定法，其特点是无须取样，可直接采用聚焦光束反射测量仪（FBRM）实时在线监测透明或不透明的悬浮液及高速流动悬浮液中的颗粒粒径。目前已有研究人员利用该设备观测水合物生成过程的颗粒变化[29]。显微观测则是一种较为传统的冰晶粒径观测方法，虽无法实现实时观测，但系统组成较为简单且稳定，文献[15，21-22]中均采用该方法对冰晶粒径进行观测，效果良好，故在本研究中采用显微观测法。

冰晶粒径观测系统由显微镜、低温冷台、工业相机、表面皿等组成，如图2所示。显微镜采用SZM45体视显微镜，低温冷台采用KER5100-09S正负温精密恒温仪，工业相机型号为scA1390-17gc。通过显微镜对制得的冰浆进行观察，观察过程中采用低温冷台使表面皿底部保持恒温，避免冰晶融化。利用工业相机拍摄若干照片，以保证至少获取400个冰晶颗粒样本。对每个样品，图像拍摄需在3 min内完成，因此可忽略拍摄过程中因Ostwald熟化、团聚、融化等动力学行为对冰晶粒径的影响。

2 实验数据处理

2.1 冰晶颗粒图片处理

实验所拍摄到的冰晶颗粒如图3所示，从图中可看出冰晶颗粒有着不同的轮廓，通常呈现椭圆形或近似圆形。由于所观察的显微照片中相邻冰晶具有重叠性，冰晶的投影面积需在图像分析软件ImageJ中通过手工描绘冰晶的轮廓确定。

将冰晶的当量圆直径定义为晶粒的特征尺寸Feret,i，可通过冰晶颗粒的投影面积计算得到[15,30][式（1）]；冰晶颗粒的平均粒径则根据每个颗粒的直径及颗粒总数获得[式（2）]。

(2)

2.2 冰晶粒径分布概率函数

常用的颗粒粒度概率分布函数包括正态分布、对数正态分布、Gamma分布和Weibull分布。本工作拟采用这4种经验分布函数与实验值进行对比，从而确定适用于描述冰晶颗粒粒径分布的函数。

正态分布概率密度函数

式中，为冰晶颗粒粒径的平均值，为冰晶颗粒粒径的标准差。

对数正态分布概率密度函数

式中，为冰晶颗粒粒径的对数平均值，为冰晶颗粒粒径的对数标准差。

Gamma分布概率密度函数

式中，等于冰晶颗粒粒径的平均值，2等于冰晶颗粒粒径的方差，为Gamma函数。

图4 纳米二氧化硅浓度对乙二醇水溶液制得冰浆中冰晶粒径分布的影响

Fig.4 Effects of nanosilica concentration on probability distributions for ice slurry made of aqueous ethylene glycol solutions

Weibull分布概率密度函数

，

式中，是形状参数，是尺度参数，和分别为冰晶颗粒粒径的平均值和标准方差。

为了比较实验值和概率密度函数理论计算值之间的误差，建立误差评判指标如下

式中，为粒径分布的区间分组数，PDFexp,为该分布区间的分布概率，PDFtheory,i为各经验概率密度函数在对应分布区间内的分布概率理论值。

3 实验结果与讨论

3.1 纳米二氧化硅对冰晶粒径分布的影响

分别在150 ml 3%乙二醇水溶液和3%氯化钠水溶液中添加纳米二氧化硅，配备质量分数分别为0.25%、0.50%、0.75%的纳米流体，并制得冰浆。观察得到冰浆中的粒径分布，并将冰晶粒径概率分布实验值与根据实验值拟合的正态分布、对数正态分布、Gamma分布、Weibull分布曲线进行对比，如图4和图5所示。由式（7）计算得到冰晶粒径分布实验值与4种理论分布值间的误差，见表1。

由图4和表1可知：不添加纳米二氧化硅时，乙二醇水溶液制得的冰浆中冰晶粒径分布较符合正态分布和Gamma分布，冰晶粒径分布在10～80 μm间；当纳米二氧化硅的添加量为0.25%时，冰晶粒径分布较符合对数正态分布和Gamma分布；当纳米二氧化硅的添加量为0.50%时，冰晶粒径分布较符合Gamma分布和对数正态分布；当纳米二氧化硅的添加量为0.75%时，冰晶粒径分布较符合对数正态分布和Gamma分布。总体来说，加入纳米二氧化硅后，冰晶粒径分布范围基本不变，分布概率较符合对数正态分布和Gamma分布。

由图5和表1可知：不添加纳米二氧化硅时，氯化钠水溶液制得的冰浆中冰晶粒径分布较符合对数正态分布和Gamma分布，冰晶粒径分布在20～120 μm间；加入0.25%、0.50%、0.75%的纳米二氧化硅后，冰晶粒径分布范围分别为20～90 μm、10～90 μm、20～70 μm，均有不同程度的缩小。当纳米二氧化硅的添加量为0.25%时，冰晶粒径分布较符合Weibull分布和Gamma分布；当纳米二氧化硅的添加量为0.50%时，冰晶粒径分布较符合Gamma分布和对数正态分布；当纳米二氧化硅的添加量为0.75%时，冰晶粒径分布较符合Gamma分布和对数正态分布。

表1 冰晶粒径分布实验值与4种理论分布值间的误差

基于以上分析可发现：当基液为乙二醇水溶液或氯化钠水溶液时，加入不同剂量的纳米二氧化硅后，两种纳米流体制得冰浆中的冰晶粒径分布规律基本不变，均可用Gamma分布描述。

图6所示为纳米二氧化硅对乙二醇水溶液和氯化钠水溶液中冰晶平均粒径的影响。从图中可看出：相比于不添加纳米二氧化硅时制得的冰晶平均粒径，在乙二醇溶液中加入0.25%、0.50%、0.75%纳米二氧化硅时，平均粒径从44.27 μm分别降至42.19、40.31、38.45 μm，降幅分别达4.70%、8.95%、13.15%；在氯化钠溶液中加入0.25%、0.50%、0.75%纳米二氧化硅时，平均粒径从62.29 μm分别降至51.02、40.33、34.15 μm，降幅分别达18.09%、35.25%、45.17%。理论上，纳米二氧化硅作为一种典型的成核剂，具有比表面积大、接触角小、纳米颗粒与水溶液间润湿性好等特点，因此在乙二醇水溶液或氯化钠水溶液中添加纳米二氧化硅均可有效降低成核时的表面能壁垒，促进冰晶的异质成核。一般来说，成核剂可使晶粒尺寸细微化，溶液中含有的晶核数量越多形成的冰晶颗粒尺寸越小，故冰晶平均粒径随纳米二氧化硅含量增大而减小。

观察图6还可发现，当基液为氯化钠水溶液时纳米二氧化硅的细化晶粒效果更明显。分析其原因，主要是由于：乙二醇水溶液中，醇类物质自身所含的羟基可破坏水分子与水分子间形成的氢键，阻碍冰晶的生长与聚集，即乙二醇可起到一定的抑制冰晶生长作用，加入纳米二氧化硅后冰晶粒径进一步降低，但由于未添加成核剂时粒径已较小，降幅不明显；氯化钠水溶液中虽含有一定量的氯离子，但氯离子半径大、电负性低，形成的氢键较弱，故氯化钠本身不能很好地抑制冰晶生长，加入纳米二氧化硅后晶核数量显著增加，使得冰晶粒径明显减小。

3.2 纳米二氧化硅对冰晶粒径演化规律的影响

冰浆在储存过程中，冰晶易发生破碎、团聚、Ostwald熟化等动力学行为，这些动力学行为会使冰晶的粒径发生变化，从而影响冰浆的流动和传热过程，因此有必要对冰晶粒径的演化特性进行研究。

图7给出了不同储存时间下3%乙二醇水溶液制得冰浆中冰晶粒径的演化曲线和添加0.25%纳米二氧化硅后冰晶粒径的演化曲线。图8给出了不同储存时间下3%氯化钠水溶液制得冰浆中冰晶粒径的演化曲线和添加0.25%纳米二氧化硅后冰晶粒径的演化曲线。从图中可看出，添加纳米前后冰浆中冰晶粒径的演化规律大体上一致，而且粒径分布基本与Gamma分布相吻合。随着时间的推移，冰晶粒径分布曲线向右移动，小直径晶粒所占的比重减小，同时大直径晶粒所占的比重增大，这表明冰晶在储存过程中存在明显的团聚和Ostwald熟化现象，团聚使得多个小直径冰晶汇聚成大直径冰晶，Ostwald熟化作用则使小直径冰晶不断消融而大直径冰晶不断增大，在这两种动力学行为的联合作用下粒度分布曲线不断右移，小冰晶颗粒数减小而大冰晶颗粒数增大。此外，实验所用的冰浆在储存过程中未加搅拌，大直径晶粒破碎成小直径晶粒的概率极低，从而造成储存过程中冰晶的团聚作用远大于破碎作用，因此粒径分布密度的峰值不断减小，同时分布曲线的坡度逐渐变缓。

图9所示为在乙二醇水溶液和氯化钠水溶液中分别加入不同浓度的纳米二氧化硅后所形成的冰浆在储存过程中冰晶平均粒径随时间的演化曲线。观察每条粒径增长曲线可知：冰晶粒径的增长速率基本上随时间推移而降低。这是因为随着时间推移冰晶颗粒总数不断减少，团聚和Ostwald熟化现象的作用效果不断削弱，因此粒径的增长越来越不明显。当纳米二氧化硅质量分数为0、0.25%、0.50%、0.75%时，乙二醇水溶液中冰晶的初始平均粒径分别为44.27、42.19、40.31、38.45 μm，储存2 h后粒径分别增至92.47、85.80、76.39、73.46 μm，增长率分别为108.88%、103.37%、89.51%、91.05%；氯化钠水溶液中冰晶的初始平均粒径分别为62.29、51.02、40.33、34.15 μm，储存2 h后粒径分别增至134.69、116.83、90.88、68.55 μm，增长率分别为116.23%、128.99%、125.34%、100.73%。以上数据表明，在乙二醇水溶液中加入纳米二氧化硅可降低冰晶增长速率，抑制效果随添加浓度而变，当添加量为0.50%时效果最明显。在氯化钠水溶液中加入少量的纳米二氧化硅时，冰晶粒径增长率有所上升，表明过低的添加浓度起不到抑制作用，只有当添加量达到0.75%时才可抑制冰晶生长。总体来说，当添加等量的纳米二氧化硅时，乙二醇水溶液中冰晶平均粒径的增长速率明显低于氯化钠中的增长速率，由此说明在乙二醇水溶液中添加纳米二氧化硅抑制冰晶颗粒生长的效果优于氯化钠水溶液。

4 结 论

（1）乙二醇水溶液和氯化钠水溶液制得的冰浆中冰晶粒径分布均可用Gamma分布描述。加入纳米二氧化硅后，粒径分布范围略微变窄，但粒径分布仍符合Gamma分布。因此，可统一采用Gamma分布描述添加纳米二氧化硅前后乙二醇水溶液和氯化钠水溶液中冰晶粒径的分布规律。

（2）纳米二氧化硅可起到细化冰晶颗粒的作用，在乙二醇水溶液和氯化钠水溶液中加入纳米二氧化硅均可获得更小粒径的冰晶，而且添加浓度越高冰晶颗粒越小，冰晶平均粒径与纳米二氧化硅浓度呈现良好的线性关系。

（3）受团聚和Ostwald熟化作用的影响，冰浆储存过程中冰晶粒径显著增大，随着时间的推移增大速率逐渐减缓。在乙二醇水溶液中加入纳米二氧化硅可在一定程度上抑制颗粒粒径的增长，而且当添加等量的纳米二氧化硅时乙二醇水溶液中冰晶平均粒径的增长速率均明显低于氯化钠中的增长速率，因此含纳米二氧化硅的乙二醇水溶液较适用于冰浆制备，有望获得具有良好的流动性能和传热性能的冰浆。

符 号 说 明

Ai——冰晶颗粒投影面积，m2 D——冰晶颗粒平均粒径，m DFeret,i——第i个冰晶颗粒特征尺寸，m N——冰晶总颗粒数 x——冰晶颗粒粒径变量，m a——形状参数 b——尺度参数，m m——平均值，m s——标准差，m2

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Effect of nanosilica on size distribution and evolution of ice crystal particles during storage of ice slurry

LIU Xi, LIN Shuxian, LI Sui, LI Xuelai

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China)

Ice slurries of nanosilica fluid at different concentrations were prepared by dispersing silica nanoparticles in aqueous solutions of eitherethylene glycol or sodium chloride.Images of ice crystal particles in ice slurries were obtained bya microscopic observation system. The resultingsize distributions of ice crystals were compared to normal, log-normal, Gamma, and Weibull distributions so as to investigate nanosilicaeffect on average diameter andsize distribution of ice particles andto study dimensionalchangeof ice particles during storageof ice slurries. The experimental results indicatedthatice particle sizeswerefitted well with Gamma distribution before and after addition of nanosilica. Nanosilica playedan important role in grain refinement such that sizes of ice particlesdecreasedlinearly with increasing concentrationsof nanosilica. When ethylene glycol aqueoussolutionwas base fluid, nanosilica addition effectively inhibitedgrowth of ice particlesduring slurry storage. When sodium chloride aqueous solutionwas base fluid, concentration of nanosilica hadto be increased from 0.25% to 0.75% for similar inhibition effect. Therefore, nanosilica couldbe usedto reduce particle size and to control growth of ice crystals, which has an important application forflow and heat transfer improvement of ice slurry.

ice slurry; particle size distribution; particle size evolution; nanoparticles; silica

10.11949/j.issn.0438-1157.20160937

TK 02

A

0438—1157（2017）03—0870—09

国家自然科学基金国家基础科学人才培养基金项目（J1103303）；福建省中青年教师教育科研项目（JA14053）。

2016-07-06收到初稿，2016-11-24收到修改稿。

联系人：李学来。第一作者：刘曦（1983—），女，博士研究生，讲师。

2016-07-06.

LI Xuelai, lxl6632@sina.com

supported by the National Science Foundation for Fostering Talents in Basic Research of the National Natural Science Foundation of China (J1103303) and the Program of Young Teacher Education and Research of Fujian Province (JA14053).