氨基酸分析技术在纺织品检测中的应用

刘 雨， 张 英

(1.苏州大学 a.纺织与服装工程学院；b.材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123； 2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123； 3.南通家纺产业技术研究院有限公司，江苏 南通 226000)

研究与技术

氨基酸分析技术在纺织品检测中的应用

刘 雨1a,2,3， 张 英1b

(1.苏州大学 a.纺织与服装工程学院；b.材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123； 2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123； 3.南通家纺产业技术研究院有限公司，江苏 南通 226000)

氨基酸分析技术是基于蛋白质种类数量的一门检测技术，是现代临床医学、生物化学等领域必不可少的研究手段。文章介绍氨基酸分析的发展及分类方法，分析氨基酸分析技术的基本原理、特点及主要的影响因素。研究认为：利用氨基酸分析技术定量检测不同纤维的特征氨基酸，能够简单有效鉴别纺织品种类，分析纺织品后整理工艺，并评估纺织品老化程度；该方法不依赖检测人员的主观判断与经验，具有检测结果灵敏、客观的特点，且为氨基酸分析技术在纺织品检测研究中的应用提供了新的思路。

氨基酸分析；纺织品检测；织物鉴别；后整理；织物老化

氨基酸是构成蛋白质的基本单元，广泛存在于自然界中。自然界中的氨基酸主要以两种形式存在，一种是以结合态存在于蛋白质和多肽中, 另一种是以游离态存在于部分食品及生理体液中。基于氨基酸在人们日常生活中的普遍性和重要性，氨基酸分析技术一直是现代临床医学、生物化学及食品饲料等领域必不可少的研究手段。有关氨基酸的分析技术始于20世纪30、40年代[1]，之后历经了多次发展。自Spackman等[2]在1958年合作研制出世界上第一台用离子交换树脂和茚三酮柱后衍生检测法的自动氨基酸分析仪开始，氨基酸分析技术进入一个新的阶段。随着蛋白质科学及生物技术的不断发展，氨基酸分析技术由最初的阳离子交换色谱分离-茚三酮柱后衍生法发展为当今多种分析方法并存[3]。本文对目前主流的氨基酸分析方法、检测原理与影响因素，以及在纺织品检测中的应用进行了概述。

1 氨基酸分析方法的分类

氨基酸分析法按检测方法可分为化学分析法、电化学分析法、分光光度法等[4]。1)化学分析法主要包括甲醛滴定法及凯氏定氮法。甲醛滴定法是向中性或碱性氨基酸溶液中加入甲醛，氨基酸的氨基与甲醛反应生成羟甲基衍生物的同时释放氢离子，利用碱标准溶液滴定释放出的氢从而计算出氨基酸含量的方法。该方法简单易行，但存在滴定终点难以准确掌握、准确度低的问题[5]。凯氏定氮法主要测定样品中含氮的总量，根据特定样品的蛋白质和氨基酸中氮含量平均值计算样品中氨基酸的含量。该方法准确度高，但存在操作步骤复杂、测定时间长、氮元素来源不确定等不利因素[6]。2)电化学分析法包括直接电化学分析法和间接电化学分析法。直接电化学分析法是采用适用于不同氨基酸的电极对各种氨基酸进行测定。该方法无需衍生反应、操作简便且污染小，但存在可直接反应的氨基酸种类较少、反应可逆性较差、背景干扰大的弊端[7]。3)分光光度法主要包括可见光分光光度法、紫外光分光光度法和荧光分光光度法。该方法主要是利用氨基酸的氨基、羟基或其他活性基团与衍生化试剂反应，生成具有可见光、紫外生色团或能产生荧光的衍生反应产物，然后用可见光、紫外或荧光检测器进行检测[8]。其中，紫外光分光光度法简单易行，但线性范围较小；荧光分光光度法可能存在衍生化反应时间长、产物组分复杂和稳定性差等问题。

氨基酸分析法按是否具有衍生反应可分为直接分析法和衍生化间接分析法。直接分析法是对氨基酸直接进行定量分析，较适于一、二级氨基酸的检测。该方法灵敏度高、操作简单、衍生产物较为单一，但此类氨基酸分析仪器一般专属性较强且价格昂贵[9-10]。衍生化间接分析法是将氨基酸进行衍生化处理，接上发光或发色基团后再进行定性、定量分析的方法，按衍生时间的不同分为柱前衍生法和柱后衍生法。柱前衍生法是将氨基酸在柱前转化为能被反相色谱分离的衍生物进行检测的方法[11]。其中衍生试剂的选择对反应结果有较大影响，一般要求衍生试剂应具备摩尔吸光系数大、易于结合标示物、生成的衍生物溶解性好、稳定性强等特点[12]。柱后衍生法是将样品先经色谱柱分离后再进行衍生化处理并检测的方法[13]。柱后衍生法与柱前衍生法相比具有反应重复性好、检测准确度高等优点，但衍生化条件更加严格。其中，茚三酮柱后衍生法因发展时间最长、技术最为成熟，结果准确度高等特点，是当前使用较为广泛的氨基酸分析方法[14-15]。

2 氨基酸分析检测原理和主要影响因素

2.1 氨基酸分析检测原理

茚三酮柱后衍生氨基酸分析检测法是利用氨基酸在低pH值的条件下带正电荷，在阳离子交换树脂上依照碱性氨基酸结合力最强，芳香族氨基酸结合力其次，中性氨基酸结合力再次，酸性氨基酸结合力最弱的原则进行吸附。然后利用氨基酸分析仪设定的洗脱程序，采用不同离子强度和不同pH值的缓冲液依次将氨基酸按吸附力的不同从树脂上洗脱下来。被洗脱下来的氨基酸与水合茚三酮进行共同加热后被氧化分解生成二氧化碳、氨和醛，同时茚三酮被还原。在弱酸性溶液中，还原茚三酮与氨及另一分子茚三酮缩合成蓝紫色化合物茚二酮胺，其中脯氨酸、羟脯氨酸与茚三酮反应生成黄色物质，这些生成物通过分光光度计进行检测。蓝紫色化合物和黄色化合物分别在570 nm和440 nm处有最大吸收峰。然后利用氨基酸标准液中各种氨基酸在自动分析仪上被洗脱的顺序一定、浓度一定、洗脱峰面积一定，取未知样品中氨基酸洗脱面积与标准液的洗脱面积的比，推算出样品中各种氨基酸的含量(图1)。

2.2 影响氨基酸分析的主要因素

影响氨基酸分析的因素很多，例如仪器的工作条件、缓冲溶液的pH值和离子浓度、样品前处理的精确度等都会直接影响氨基酸检测结果的精准性[3]。

2.2.1 样品中氨基酸浓度

每种仪器都有其规定的进样体积和比较合适的进样浓度，浓度过大或过小都会影响分析结果的精准性。过高浓度的样品注入仪器后会造成仪器压力过大，样品峰值过高，图谱出现噪声，容易堵塞管路、污染柱子；过低溶度的样品注入仪器后会造成个别氨基酸分离不好，影响定量分析的准确性。实验过程中最好是在进样分析前对样品浓度进行预估算，将样品浓度配到仪器要求的合适浓度范围(图2)。

图1 氨基酸与茚三酮反应原理Fig.1 The reaction principle of amino acid and 3-dioxohydrindene

图2 进样浓度对氨基酸分离效果的影响Fig.2 The influence of sample concentration on the separation effect of amino acid

2.2.2 缓冲液pH值及钠离子浓度

缓冲液的pH值和钠离子浓度对样品中各个氨基酸的洗脱及分离起着重要作用，若pH值和钠离子浓度不适宜会造成氨基酸出峰时间提前、错后或出峰重叠等现象。当缓冲液pH值偏酸时，酸性氨基酸出峰时间会推后，造成丙氨酸与胱氨酸的峰重合，亮氨酸与酪氨酸分离度降低；当缓冲液pH值偏碱时，酸性氨基酸出峰时间会前移，造成丝氨酸与谷氨酸、缬氨酸与蛋氨酸、酪氨酸与苯丙氨酸不能完全分离(图3)。当钠离子浓度偏低时，氨基酸出峰的峰形会变宽，出峰时间会推迟；钠离子浓度过高时，会造成氨基酸出峰太快，峰宽值变小，影响分离效果(图4)。实际实验时应该以分离谱图最佳为原则，来调控缓冲液的pH值和钠离子浓度。

图3 pH值对氨基酸出峰时间的影响Fig.3 The influence of pH on the peak time of amino acid

图4 钠离子浓度对氨基酸峰形的影响Fig.4 The influence of Na+ concentration on the peak shape of amino acid

2.2.3 柱 温

不同型号的氨基酸分析仪一般都有各自要求的柱温。氨基酸分析的原则是要求仪器的柱温达到规定的温度基线且稳定之后再进行样品的正常分析，否则会出现基线漂移的情况，进而影响分离效果及测试准确性。受柱温影响比较大的氨基酸主要有蛋氨酸、甘氨酸、组氨酸、精氨酸等。若柱温过低，则氨基酸溶出速度会变慢，柱压升高，造成峰形变宽、出峰不完全，分析时间延长；若柱温过高，则会造成各种氨基酸的溶出速度加快，氨基酸分离不到位、分离度不好的现象(图5)。

图5 柱温对氨基酸出峰时间的影响Fig.5 The influence of column temperature on the peak time of amino acid

2.2.4 氨

溶液中氨的存在主要归结于离子水和试剂的引入。在分析过程中若缓冲液、流路或样品中混入氨，反应初期缓冲液pH值低时，混入的氨会被树脂所吸附。随着缓冲液pH值的逐步升高，溶液中的氨再逐渐被洗脱下来，使图谱的基线在赖氨酸、组氨酸、精氨酸等碱性氨基酸出峰处被抬高，影响其分离效果和定量的准确性(图6)。目前有些氨基酸分析仪为了解决流路中混入氨的问题，在自动进样器前会加一根除氨柱用来吸附溶液中的氨，防止其在分析过程中被洗脱，但一般此类除氨柱都有一定的使用寿命。

图6 氨对氨基酸出峰峰形的影响Fig.6 The influence of ammonia on the peak shape of amino acid

2.2.5 茚三酮

茚三酮溶液的好坏直接关系着氨基酸出峰面积的大小，进而影响氨基酸分析结果的准确性(图7)。茚三酮溶液如果长时间暴露在空气中会被氧化失效，同时缓冲液中的溶解氧也会对茚三酮的显色效果造成影响，所以在配制茚三酮溶液时应注意要通入足够时间的氮气以排除溶解氧，而且试剂表面应充满氮气保护，防止其暴露在空气中被氧化而失效。

图7 茚三酮溶液质量对氨基酸峰形的影响Fig.7 The influence of 3-dioxohydrindene solution mass on the peak shape of amino acid

2.2.6 光 源

由于反应的氨基酸浓度有所不同，会与茚三酮溶液反应生成深浅不一的蓝紫色化合物茚二酮胺。氨基酸的浓度与茚二酮胺的吸收度成线性关系，也就是说吸收率反应了氨基酸浓度的大小。当仪器的光源不佳时就会直接影响氨基酸定量分析的准确性，所以实验过程中应注意及时检查仪器光源的能量值，保证定量分析的准确性。

3 氨基酸分析技术在纺织品检测中的应用

中国经济的快速发展带动了纺织品进出口贸易的迅猛发展，目前中国已经成为世界上最大的纺织品出口国，随之而来的是纺织品检测的重要性越发突出。随着新技术、新工艺和新材料的不断涌现及人们对环境保护、自我健康保护意识的不断增强，对纺织品检测方法也提出了更高的要求。近年来，随着氨基酸分析技术的发展与成熟，其在纺织品检测领域的应用越来越引起人们的关注。

3.1 辨别混纺织物的种类

通常动物纤维混纺类织物鉴别的方法是利用显微镜和扫描电镜等仪器，采用观察法对纤维的主要形态特征进行辨别[16-17]。但纤维的形态特征有时会因气候、环境及处理工艺等发生变化，这就加大了纤维鉴别的难度。例如在光学显微镜下就很难将羊绒纤维与经丝光处理后的部分毛纤维进行区分。并且采用观察法鉴别纤维主观干扰较大，对检测人员的经验要求也相对较高，难以准确定性分析。随着氨基酸分析技术的发展，利用氨基酸分析技术定性定量分析不同纤维的特征氨基酸来实现对混纺织物鉴别的方法，越来越受到研究人员的青睐。早前于伟东等[18]研究发现在羊毛纤维中精氨酸、谷氨酸、亮氨酸和丝氨酸的含量较高，并且含有大量二硫键。因此可以利用氨基酸分析技术根据以上几种特征氨基酸对混纺织物中的羊毛纤维进行鉴别。丝绸作为中国灿烂文明的标志，深受世界各国人民的喜爱。蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌而来，主要包括丝素、丝胶及少量蜡质、灰分、糖和无机盐等[19-20]。目前可用于工业化生产的主要有桑蚕丝和柞蚕丝两大类。姚穆等[21]研究发现桑蚕丝素蛋白中甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨酸的含量占氨基酸总含量的90%以上，其中甘氨酸含量最高，是桑蚕丝最主要的特征氨基酸。后来这几种氨基酸一直作为鉴别桑蚕丝的主要特征氨基酸。本课题组在前期的研究中发现，在柞蚕丝素蛋白中丙氨酸的含量最高，并且精氨酸、赖氨酸等氨基酸的含量也明显高于桑蚕丝素蛋白中精氨酸、赖氨酸含量。以此作为柞蚕丝的特征氨基酸，利用氨基酸分析技术能够有效地与桑蚕丝进行区别[22]。利用氨基酸分析技术鉴别这几种氨基酸，可以简单有效地区分柞蚕丝素和桑蚕丝素。人们对丝绸产品的喜爱也促进了其在混纺织物中的应用，例如近年来的丝/毛混纺织物在服装面料市场上的走俏。但由于桑蚕丝价格昂贵，有些丝/毛混纺产品即采用木薯丝来代替桑蚕丝，普通消费者在选购时很难通过肉眼进行鉴别。刘启国等[23]就采用氨基酸分析技术，研究分析了桑蚕丝与木薯丝中氨基酸的区别及其对活性染料的影响。研究发现，桑蚕丝中主要特征氨基酸总含量为88%，木薯丝中氨基酸含量为86.22%，利用氨基酸含量的差别能够简便有效地区分桑蚕丝与木薯丝。同时还发现桑蚕丝中赖氨酸、精氨酸等具有能与活性染料反应的亲核基团的氨基酸的总含量为23%，木薯丝中同类氨基酸的含量为20.85%，这也是造成蚕丝纤维染色性能及物理性能不同的主要原因之一。

3.2 鉴别再生蛋白质纤维组分

再生蛋白质纤维是指利用现代纺丝技术将动物或植物蛋白制备成的纤维成品，如牛奶纤维、大豆纤维等。这些再生蛋白质纤维因具有良好保健功效而越来越受到人们喜爱。但由于部分再生蛋白质纤维中的蛋白质含量较少，如何对此类纤维进行准确的定性定量分析是纤维成分常规检测中的一个难题。随着生物技术的发展，氨基酸分析技术逐渐在再生蛋白质纤维组分的鉴别方面显示出优势。湛权等[24]就利用氨基酸分析技术建立了一种鉴别牛奶纤维和大豆纤维的方法。经过氨基酸检测分析发现，牛奶纤维中含量最多的氨基酸是谷氨酸、亮氨酸、酪氨酸和脯氨酸，且甲硫氨酸含量明显高于其他再生蛋白质纤维，故可将这几种氨基酸作为鉴别牛奶纤维的主要特征氨基酸。而在大豆蛋白纤维中最主要的氨基酸是谷氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、甘氨酸和丙氨酸，采用氨基酸分析技术鉴别这些特征氨基酸就能有效区分再生蛋白质纤维中的大豆蛋白纤维。

值得注意的是，利用氨基酸分析技术测定再生蛋白纤维中氨基酸的方法首先需要将纤维水解，适宜的水解条件是进行氨基酸含量分析的前提条件。影响蛋白水解的主要因素包括水解液浓度、水解温度及水解时间。现在纤维酸水解法一般是采用6 N的盐酸在110 ℃加热样品20～24 h得到氨基酸的水解液。但某些蛋白质纤维中部分氨基酸如酪氨酸、天门冬氨酸等受水解温度和水解时间的影响比较大，不同的水解温度和水解时间都会影响最终氨基酸含量的定量分析。为了更准确地对蛋白质纤维中氨基酸含量进行定量分析，越来越多的学者开始着手细化研究蛋白质纤维的酸水解条件。刘娟等[25]采用不同的水解条件对桑蚕丝蛋白进行水解处理，利用氨基酸分析技术定量检测各水解液中的氨基酸含量，进而分析不同水解条件下桑蚕丝蛋白中氨基酸含量的变化。研究发现当采用4 N的盐酸在105 ℃恒温水解样品15 h的水解条件处理样品时，与采用6 N盐酸在110 ℃恒温水解24 h得到氨基酸的水解液的结果相比，除组氨酸、异亮氨酸两种氨基酸的含量较低外，其他氨基酸含量明显高于采用6 N的盐酸水解后，各氨基酸增幅在5%～70%不等，总氨基酸含量增加14%左右，进一步探讨了水解条件对桑蚕丝氨基酸含量定量分析的影响。

3.3 检测织物后整理工艺

蚕丝的丝胶包裹在丝素外部，对丝素起胶粘和保护作用。随着丝织物的深入人心，近年对丝胶结构与性能的探索越来越引起广大学者的关注。有研究发现丝胶具有良好的吸湿性、放湿性，还具有抗氧化、抗衰老等保健功效[26-27]。丝胶的这些优良特性使得经丝胶后整理的纺织品在市场上走俏，同时也伴随着使用明胶等材料冒充丝胶对纺织品进行后整理的产品的出现。

目前常用的鉴别织物后整理的方法是荧光分析法和红外分析法[28-29]，但这两种方法都无法准确地对丝胶与明胶后整理的织物进行辨别，因此需要寻找新的方法对纺织品的丝胶后整理工艺进行辨别。邢铁玲等[30]利用氨基酸分析技术对纺织品后整理涂层进行检测，研究发现当织物后整理涂层中天门冬氨酸和丝氨酸的质量分数之和大于氨基酸总量的42%，且具有极性侧基的氨基酸的质量分数大于氨基酸总含量的70%时，可判定该织物是经丝胶涂层处理的。该研究利用氨基酸分析技术为鉴别纺织品丝胶后整理工艺的真伪提供了一种简便易行的方法，进一步拓展了氨基酸分析技术在纺织品后整理检测方面的应用。

3.4 研究保护老化纺织品

由于材料的自身属性，纺织品一般很难长久地完好保存。古代织物更因埋藏时间长，出土后保存条件有限等原因造成织物老化程度严重。所谓老化即指因外界光、热、化学、生物、机械等因素而引起的织物强度、色泽及成分等方面的变化。丝织品的老化过程非常复杂，不同的老化因素对应着不同的老化机理，如过度光照会诱导空气中的氮氧化物发生光化学反应，导致纤维降解；过大湿度则会造成纤维疲劳而导致纤维强度降低等。这就要求实际研究过程中需根据具体的老化情况来选择合适的检测方法。

利用氨基酸分析技术来研究纺织品保存状态的方法所需要的样品量比较少，检测灵敏度比较高，同时又可依据老化过程中不同氨基酸的变化追踪织物的埋藏环境，并判断影响该织物老化的主要因素及影响程度，为纺织品的长期跟踪保护研究提供了重要依据。早期研究中，骆文正等[31]就利用氨基酸分析技术对紫外线致使丝织物变黄的机理进行分析，研究发现丝织物在受紫外线照射发生黄变和脆化的过程中，织物中残基体积大、具有发色团的几种氨基酸损失率较高，其中络氨酸损失率最高。这主要是由于这些氨基酸多位于非晶区，受光照射后结构变松弛，发生部分降解，使得织物变黄变脆。之后，张晓梅等[32]分别选用经光、热和水解老化处理的现代丝织物和出土于湖北等地的古代丝织物为样品，利用氨基酸分析技术对这些织物的老化程度及原因进行探索。研究发现光老化和热老化的丝织物中，纤维强度的损失主要与酪氨酸含量的降低呈线性关系；水解老化样品中织物强度的损失主要与天门冬氨酸含量的降低呈线性关系。该研究利用氨基酸分析技术通过计算这些出土丝织物样品中残余氨基酸的种类和数量，实现了从分子水平上对上述各地古代丝织物的老化特征及老化程度的判定。郑海玲等[33]利用氨基酸分析技术对新疆营盘出土的晋代丝织品的保存状态进行分析。研究结果显示营盘出土丝织品的各类氨基酸均有不同程度的降低，其中酪氨酸含量下降最为明显，最高达到40%左右。同时建立了织物酪氨酸含量Y和断裂强力X之间的拟合方程，并通过计算表明该出土织物处于糟朽状态，为研究晋代丝织品的保护提供了理论帮助。和玲等[34]利用氨基酸分析技术研究考古出土的明代丝织物发现，明代丝织物主要为桑蚕丝，出土丝织物老化现象严重，其中多数氨基酸含量明显降低，只检测到少量甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸与谷氨酸的存在。这为探索明代丝织物的保存环境及日后的科学保护提供了指导意义。刘娟等[35]利用氨基酸分析技术检测处于不同大气环境下的丝织物中氨基酸的变化，研究不同种类污染气体等对丝织物老化的影响。研究结果显示NO2气体对织物氨基酸的影响最大，其次为SO2及NH3气体。同时发现NO2气体主要影响织品中的丝氨酸、丙氨酸，SO2气体主要影响织品中的酪氨酸，且两种气体的浓度对氨基酸种类的影响不大。这为利用氨基酸分析技术在织物的保护研究方面又开辟了新的方向。

4 结 语

氨基酸分析技术是基于蛋白质种类数量的一门检测技术，它不依赖检测人员的主观判断与经验性，具有检测结果灵敏、客观的特点。利用氨基酸分析技术能有效地鉴别纺织品种类、分析纺织品后整理工艺，并评估丝织品老化程度。随着氨基酸分析技术的不断发展，其在纺织材料检测领域的应用将会越来越广泛。

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Applications of amino acid analysis technology in textile testing

LIU Yu1a,2,3, ZHANG Ying1b

(1 a. College of Textile and Clothing Engineering; 1b. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science,Soochow University, Suzhou 215123, China; 2. National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China;3. Nantong Home Textile Industry Technology Co.,Ltd., Nantong 226000, China)

As a detection technology based on the number of protein types, amino acid analysis technique is an essential research method in modern clinical medicine and biochemical field. The development and classification method of amino acid analysis technique are introduced in this paper, including the basic principle, characteristics and influence factors. It is believed that amino acid analysis technology can be used to simply and effectively identify the types of textile, analyze finishing process of textile and evaluate aging degree of textile through quantitative determination of characteristic amino acid of different fibers. This method is independent of subjective judgment and experience of inspection personnel, and has the features of sensitive and objective detection results. This search provides a new thought for the applications of amino acid analysis technique in textile testing research.

amino acid analysis; textile testing; textile identification; finishing process; textile aging

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.03.004

2016-08-31;

2016-12-30

国家自然科学基金项目(51403146)；江苏省自然科学基金(BK20161288)

TS101.8

A

1001-7003(2017)03-0020-08 引用页码: 031104