天然彩丝与染色丝在红外与太赫兹波段的光谱研究

吴晓东， 吴 旭， 李晓攀， 杨 斌

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

研究与技术

天然彩丝与染色丝在红外与太赫兹波段的光谱研究

吴晓东， 吴 旭， 李晓攀， 杨 斌

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

探索采用中红外光谱、远红外光谱与太赫兹时域光谱技术，对白厂丝、天然彩丝、天然染料染色丝、合成染料染色丝进行结构分析，并建立起能够区分天然彩丝与染色丝的方法。研究结果表明，在中红外与远红外光谱图中都有相同位置的特征吸收峰，说明这四种蚕丝纤维的结构相似，都有相同的基团与官能团，利用中红外光谱技术不能对其进行有效区分。在远红外波段根据这四种蚕丝纤维的吸收系数和吸收峰相对强度，可以对其进行区分。太赫兹时域光谱测试结果也表明，可以根据这四种蚕丝纤维的吸收系数与折射率的差异，对其进行区分。

中红外光谱；远红外光谱；太赫兹时域光谱；白厂丝；天然彩丝；天然染料染色丝；合成染料染色丝

随着中国经济的飞速发展与生活质量的显著提高，天然彩色织物受到越来越多的企业与消费者青睐。天然彩色蚕丝[1]，作为一种新的绿色纺织品原料，其色素主要来自于家蚕体内自身合成的生物色素，无需人工染色，不仅可以避免化学染料可能对人体的伤害，同时也避免了由于印染加工所造成的环境污染问题。而且，有些品种的天然彩色蚕丝纤维有很好的紫外线吸收能力，保湿能力，抗菌与抗氧化功能，使其被誉为“软黄金”，是作为绿色环保织物的完美材料。因此，天然彩丝的经济价值比普通白厂丝、染色丝[2-3]要高许多。一些不法商贩，想要通过对普通白厂丝进行化学染色，来冒充天然彩色蚕丝，卖给消费者，从而获取暴利。考虑天然彩丝发展的需要，应研究蚕丝纤维结构[4-5]相关特征，为鉴别天然彩丝与染色[6]丝提供科学的依据。

红外光的波长位于0.75～300 μm，通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.75～2.5 μm)、中红外区(2.5～25μm)和远红外区(25～300 μm)。对于蚕丝纤维分子结构，组成蚕丝纤维的基团或官能团一直处于振动状态，其振动频率都处于红外波段。所以，当蚕丝纤维进行红外光谱测试时，蚕丝纤维分子结构中的基团或官能团会产生振动吸收，不同的官能团或基团在红外波段的吸收频率不一样，体现在红外光谱上具有不同位置的振动吸收峰，从而可以获得蚕丝纤维结构中的基团或官能团信息。太赫兹[7-8]波通常指的是波长范围为30～3000 μm的电磁辐射，在电磁波谱中位于微波与红外辐射之间。太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)是利用飞秒超快激光技术产生太赫兹脉冲，物质通过太赫兹辐射产生特征吸收，利用特征吸收可以分析物质成分、结构、分子间弱相互作用等。因此，利用红外与太赫兹技术，研究蚕丝纤维内部结构与分子内的相互作用具有重要意义。

本文利用FTIR[9]与THz-TDS[10]技术，研究白厂丝、天然彩丝、天然染料染色丝和合成染料染色丝四种蚕丝纤维，在中红外(400～4000 cm-1)、远红外(50～300 cm-1)、太赫兹(0～90 cm-1)波段进行光谱分析。并将太赫兹时域光谱仪测得的时域谱图进行傅里叶变换，分别得到各自的频域谱图、吸收谱图、折射率谱图，进一步分析这四种蚕丝纤维在THz波段的特性，从而达到对这四种蚕丝纤维在THz波段可以有效区分。

1 实 验

1.1 材料与仪器

织物：白厂丝、黄色天然彩丝、黄色天然染料(石榴皮)染色丝、黄色合成染料(中性深黄GL)染色丝，其中天然蚕丝纤维与染色蚕丝纤维都未经过脱胶处理。实验样品如图1所示，表1为三种黄色蚕丝的颜色值对比。石榴皮中的天然黄色素主要以鞣花酸为主，图2为鞣花酸分子结构式，图3为中性深黄GL染料分子结构式。

仪器：傅立叶红外光谱仪(Nicolet 5700，美国)，傅立叶变换远红外光谱仪(布鲁克VERTEX 80v，德国)，透射型太赫兹时域光谱系统(大恒新纪元科技股份有限公司)。

图1 三种黄色蚕丝纤维实物Fig.1 Three kinds of yellow silk fibers

蚕丝样品La*b*天然彩丝77.585.9644.42天然染料染色丝75.402.7544.84合成染料染色丝78.411.5842.89

图2 鞣花酸分子结构式Fig.2 Molecular structure of ellagic acid

图3 中性深黄GL染料分子结构式Fig.3 Molecular structure of neutral deep yellow GL dyes

1.2 蚕丝纤维染色工艺

染色：2 g蚕丝纤维放入100 mL染液中，染液中含0.02 g中性深黄GL(或天然石榴皮染料0.02 g)，升温到95 ℃，保温60 min。然后将蚕丝纤维取出，再水洗、烘干。

皂煮：将上述染色后的蚕丝纤维放入100 mL皂液中，皂液中含0.2 g中性皂，升温到95 ℃，保温10 min。然后将蚕丝纤维取出，水洗，最后烘干。

1.3 中红外光谱测试

使用Y172型纤维切片器将所测蚕丝样品切成粉末，然后采用压片法，取少量样品粉末与KBr进行混合压片。在傅立叶红外光谱仪(Nicolet 5700,美国)上进行测试，扫描次数为64次，分辨率4 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1。

1.4 远红外光谱测试

使用Y172型纤维切片器将所测蚕丝样品切成粉末，然后采用压片法，取2 mg样品粉末与50 mg PE进行混合压片。傅立叶变换远红外光谱仪(布鲁克VERTEX 80v，德国)在真空的环境下，进行测试，扫描次数为64次，分辨率4 cm-1，测试范围50～300 cm-1。

1.5 太赫兹光谱测试

使用Y172型纤维切片器将所测蚕丝样品切成粉末，然后采用压片法，取10 mg样品粉末与300 mg PE进行混合压片。实验仪器采用透射式THz-TDS系统进行光谱测试，锁模钛宝石激光器(Lighthouse Photonics)作为泵浦源，其脉宽为100 fs，中心波长790 nm，重复频率84 MHz。实验环境条件为：温度21 ℃，样品测试处在氮气环境下，样品环境湿度低于3%。

2 结果与分析

2.1 中红外光谱分析

四种蚕丝纤维的红外光谱如图4所示。从图4可以发现，这四种蚕丝纤维的红外谱图的特征吸收峰[11]几乎都是重合的，并在1 656、1 508、1 232 cm-1处有明显的吸收峰。这说明这四种蚕丝纤维都存在酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ；1 162 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰；1 446 cm-1为C—H变形振动吸收峰；表明这四种蚕丝纤维结构都存在相同的基团和官能团，用常规的中红外测试不能鉴别天然彩丝与染色丝。

图4 四种蚕丝纤维的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of four kinds of silk fibers

2.2 远红外光谱分析

图5为四种蚕丝纤维的远红外光谱图，这四种蚕丝纤维在远红外光谱中出现的特征吸收峰位置几乎相同，分别为98、132、178、195、218、246、293 cm-1，说明这四种蚕丝纤维在远红外波段都存在相同的振动模式。但是这四种蚕丝纤维的特征峰的相对吸收强度是不一样的，从图5可以发现，染色丝的特征吸收峰几乎都比白厂丝与天然彩丝的更加尖锐、明显，说明染色丝特征吸收峰的相对吸收强度是明显大于白厂丝与天然彩丝的。由于目前没有针对蚕丝纤维在远红外波段的吸收峰归属谱图库，因此笔者参照组成丝素氨基酸的远红外光谱进行讨论。根据Natalia Drichko等[12]对氨基酸结构的远红外谱图归属，98、132、178、195 cm-1处的吸收峰主要归属为氢键振动吸收峰；218 cm-1处的吸收峰主要归属为氢键振动、COO—扭转振动与C—C—C弯曲振动吸收峰；246 cm-1处的吸收峰主要归属为COO—振动吸收峰；293 cm-1处的吸收峰主要归属为CCαN变形振动与O=C—C的弯曲振动吸收峰。而根据中性深黄GL与天然石榴皮染料的分子结构可知，这两种染料分子中也存在大量的氢键，C—C—C，O=C—C等结构，可认为当蚕丝纤维经过染色之后，染料的部分分子结构与蚕丝纤维部分分子结构相同。因此，染色蚕丝纤维的远红外光谱吸收峰相对强度要比白厂丝和天然彩丝大，可以初步推测蚕丝纤维经过染色后会增加蚕丝纤维的骨架、晶格、氢键等振动强度，使峰形更加尖锐突出，进而可以初步区分蚕丝纤维是否经过染色。且在图5中发现，未染色蚕丝纤维在波数低于132 cm-1时，总体吸收系数是大于染色蚕丝纤维的。当高于170 cm-1时，染色蚕丝纤维的吸收系数是明显大于未染色蚕丝纤维的。目前具体原因还不清楚，但是根据未染色蚕丝纤维与染色蚕丝纤维在远红外波段的吸收系数的差别，也可以初步区分蚕丝纤维是否染色。

虽然天然彩丝与白厂丝的远红外光谱图非常接近，但在66 cm-1处，天然彩丝有一个突出的振动吸收峰，白厂丝的远红外光谱图上并没有这个吸收峰，而染色丝的远红外谱图中也存在这个吸收峰，说明在66 cm-1处的吸收峰是由色素的部分相同分子的振动吸收引起的。天然染料染色丝与合成染料染色丝的远红外光谱图也非常的接近，但在282 cm-1处，天然染料染色丝有一个吸收峰，而合成染料的远红外光谱图是没有的，说明该吸收峰是由天然染料某些分子引起的。

图5 四种蚕丝纤维的远红外光谱Fig.5 Far infrared spectra of four kinds of silk fibers

2.3 THz光谱分析

将太赫兹时域光谱仪测得的四种蚕丝纤维的时域谱图进行傅里叶变换，可以得到频域谱图、吸收谱图与折射率谱图。图6为四种蚕丝纤维的频域谱图，可以看出四种蚕丝纤维样品相比参考信号都出现了不同程度的衰减，且衰减程度都不一样，说明不同蚕丝纤维对太赫兹吸收有差异，表明这四种蚕丝纤维的吸收系数与折射率存在差异。图7是这四种蚕丝纤维的太赫兹吸收光谱图，都没有明显的特征吸收峰，但吸收系数随着频率的增加而增加，白厂丝的吸收系数>天然彩丝>天然染料染色丝>合成染料染色丝，这个结果与图5远红外谱图中的100 cm-1以下的结果基本一致。图8为四种蚕丝纤维的折射率谱图，可以发现他们的折射率存在差异，n白厂丝

图6 四种蚕丝纤维的THz频域谱Fig.6 The THz frequency-domain spectrum of four kinds of silk fibers

图7 四种蚕丝纤维的THz吸收谱Fig.7 The THz absorption spectrum of four kinds of silk fibers

图8 四种蚕丝纤维的THz吸收谱Fig.8 The THz refraction spectrum of four kinds of silk fibers

3 结 论

综合利用中红外光谱、远红外光谱和太赫兹时域光谱技术，对白厂丝、天然彩丝、天然染料染色丝与合成染料染色丝进行研究。中红外光谱图表明，这四种蚕丝纤维结构都存在相同的基团与官能团，不能对他们进行区分；远红外光谱测试结果表明，这四种蚕丝纤维的特征吸收峰位置几乎相同，但是吸收系数和吸收峰相对强度是不同的，可以利用此特点对这四种蚕丝纤维进行初步的区分；太赫兹光谱测试结果表明，蚕丝纤维在THz波段没有明显特征吸收峰，但吸收系数与折射率都存在差异，说明利用太赫兹时域光谱技术也是可以对他们进行区分的。这一研究成果将进一步拓宽远红外和太赫兹波段的应用领域，对天然彩丝与染色丝的区分，具有重要的意义与应用前景。

志谢:本文在实验过程中得到大恒新纪元科技股份有限公司提供的技术支持与指导，在此深表谢意。

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Spectroscopic studies on natural color silk and dyed silk in infrared and terahertz band

WU Xiaodong, WU Xu, LI Xiaopan, YANG Bin

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

The middle infrared spectroscopy, far-infrared spectroscopy and terahertz time-domain spectroscopy were used to analyze the structure of white filature silk, natural color silk, silk dyed by natural dye; silk dyed by synthetic dye. And a method to differentiate natural color silk and dyed silk was proposed. The results show that there is characteristic absorption peak at the same position of middle infrared spectroscopy and far-infrared spectroscopy. This indicates that the structure of these four kinds of silk are exactly similar and they have the same groups and functional groups. The middle infrared spectroscopy cannot effectively distinguish them. In far-infrared band, the four kinds of silk fibers can be distinguished according to their absorption coefficients and relative intensity of absorption peaks. Terahertz time-domain spectroscopy test result also shows the four kinds of silk fibers can be distinguished according to their absorption coefficients and refractive indexes.

middle infrared spectroscopy; far-infrared spectroscopy; terahertz time-domain spectroscopy; white filature silk; natural color silk; silk dyed by natural dye; silk dyed by synthetic dye

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.03.001

2016-11-21;

2016-12-30

杨斌，教授，yang bin5959@zstu.edu.cn。

TS141.9

A

1001-7003(2017)03-0001-05 引用页码: 031101