微乳条件下磷酸氢锆催化环己酮液相氨肟化反应研究

程庆彦，朱响林，王延吉，赵新强

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130)

环己酮肟(CHO)是一种重要的有机化工中间体，可以用来生产己内酰胺(Caprolactam, CPL)、尼龙-6、工程塑料、光纤和薄膜等产品[1-2]．目前由环己酮(CYC)到环己酮肟、环己酮肟到己内酰胺是生产尼龙-6的重要反应基石．对于环己酮氨肟化制备环己酮肟，研究者已取得了一系列成果．陈晓银[3]采用钛层柱粘土(Ti-PILC)作为催化剂，催化环己酮液相氨肟化反应，CYC和CHO的转化率和选择性分别为44.8%和22.6%；刘碧玉[4]等在Yasui[5]的基础上对杂多酸进行改性，用锆和杂多酸铵盐进行配位，CYC的转化率和CHO的选择性分别为85.1%和92.1%；Zhao等[6]以镧系金属原子为基础，以磷钨酸为原料，制备了镧系夹心型多金属氧酸盐用于各类醛、酮肟化反应，CHO的收率高达90%；Xue等[7]用钒取代多金属氧酸盐(POMs)，制备了K6[PW9V3O40]·2H2O催化剂，CYC收率高达86%，CHO选择性大于97%；Mukherjee等[8]制备了新型树脂负载钒催化剂，CYC的转化率高达81.3%，CHO的选择性大于79.4%；Anilkumar等[9]以Nb-MCM-41 为催化剂，获得较低的CYC转化率．20世纪80年代，Roffia等[10]首次将TS-1应用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率为95%，环己酮肟的收率为79%．随后他用双氧水和硫酸对TS-1进行改性，环己酮转化率达到100%，环己酮肟的收率达到92%[11]．在环己酮氨肟化反应中，杂多酸催化剂和TS-1催化剂获得了较好的反应效果，但杂多酸不稳定，且溶于反应体系，难于分离．TS-1是目前最好的催化剂，但是制备过程繁琐，粒径小，分离回收困难，且制备过程中要用到昂贵的四丙基氢氧化铵(Tetrapropylammonium Hydroxide, TPAOH)作为模板剂，很大程度上增加了工业费用，且TS-1在氨肟化碱性环境中，硅骨架易溶解，导致活性组分钛流失，变成无定型的二氧化钛，促进副反应的发生．Sooknoi等[12]为避免TS-1在碱性环境中失活，用铵盐代替氨水，反应效果急剧下降．

磷酸氢锆作为一种新型的催化材料，具备离子交换树脂一样的离子交换性能，能利用表面上的P-OH基团和层内的Zr金属原子形成B酸和L酸结构[13]，还可以在层间通过离子交换嵌入K+，形成一种有效的碱性催化剂[14]；具有沸石TS-1一样良好的择形吸附和催化性能；具有较高的热稳定性和耐酸碱性[15]．这些特点使其可以高效的催化一些反应．Hajipour等[16]制备纳米磷酸氢锆催化剂，无溶剂条件下催化苯酚和叔丁醇选择性烷基化，苯酚转化率为86%，4-叔丁基苯酚的选择性为83%；随后Hajipour[17-18]制备出磷酸氢锆，并与醋酸铜、醋酸铁进行离子交换，制备出铜磷酸锆和铁磷酸锆催化剂，催化醇类和酚类与乙酸酐进行乙酰化；Khare等[19-20]先制备出磷酸氢锆，通过离子交换制备出铜磷酸锆、铁磷酸锆，与席夫碱配体进行配位，合成出了希夫碱铜/铁配合物插层磷酸氢锆复合催化剂，催化环己烯和过氧乙酸反应；Rocha等[21]用离子液体插层磷酸氢锆，催化芳香醛进行Baeyer-Villiger氧化反应．

鉴于磷酸氢锆优越的催化性能、可调变性和类似于TS-1的特殊结构，本文以磷酸氢锆为催化剂催化环己酮液相氨肟化反应，构建了环己酮-水-聚乙二醇-6000-叔丁醇的微乳体系，目前该技术在国内外尚未见到相关报道．

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸氢锆(99%，成都格雷西亚化学技术有限公司)，甲苯(99.5%，天津市福晨化学试剂厂)，环己酮(99.5%，天津富宇精细化工有限公司)，双氧水(30%，天津市风船化学试剂科技有限公司)，氨水(25%～28%，天津市光复科技发展有限公司)，叔丁醇(99.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司)、聚乙二醇(99.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司)、十二烷基磺酸钠(SDS，99.0%，天津市风船化学试剂科技有限公司)、脂肪醇聚氧乙烯醚(99.0%，AEO-9，天津市风船化学试剂科技有限公司)．

1.2 催化剂的制备

磷酸氢锆在使用前置于100℃烘箱中干燥12h．

1.3 催化剂的活性评价

环己酮氨肟化反应在100mL圆底烧瓶中进行．在反应容器中加入一定量的环己酮、溶剂、催化剂、表面活性剂、助表面活性剂，水浴加热至55～80℃，然后加入氨水和双氧水(一次性加入、连续加入或者分批加入)，n(CYC)∶n(cat)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶0.1～0.25∶4.5～6∶1.7～2.5，反应2.5～4.5h．在反应结束后用甲苯萃取反应液，正庚醇做内标，GC-3420A型气相色谱仪(天津北分色谱技术开发有限责任公司)上进行定量分析，SE-54毛细管(Φ30m×Φ0.32mm)，FID检测器．

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类对环己酮氨肟化反应的影响

环己酮氨肟化反应体系存在油水两相，对于油状有机化合物和水溶性的无机物反应体系，微乳液是一种很好的反应介质，可以使油水两相处在同一个相中[22]，有利于传质、传热．通过加入表面活性剂，可以降低溶液的表面张力，增加环己酮在水相中的分散度和溶解度．一元醇作为助表面活性剂，能与各类表面活性剂配伍，从而使得水、油形成单相透明、表面张力小、流动性好和热稳定好的微乳液[23]．以叔丁醇作为助表面活性剂，表面活性剂种类对环己酮氨肟化反应的影响如表1所示．从表1中可以看出，在离子、非离子等表面活性剂中，聚乙二醇-6000(Polyethylene Glycol 6000, PEG-6000)表现出较好的反应效果，环己酮的转化率(XCYC)为53.6%，环己酮肟的收率(YCHO)为26.3%，而十二烷基磺酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)反应效果较差．PEG在水溶液中的分子结构呈链条式结构，具有亲水的醚键和亲油的碳碳键．分子结构中亲水亲油基团的存在有利于底物、催化剂形成微乳液，有利于各物质间的接触，从而表现出较好的效果．因此在助表面活性剂叔丁醇存在下，选择PEG-6000作为表面活性剂．

2.2 PEG分子量对环己酮氨肟化反应的影响

徐文婷[24]在研究表面活性剂形成微乳规律过程中发现，表面活性剂碳链的长短会直接影响微乳区的面积，表2是PEG分子量对环己酮氨肟化反应的影响．PEG这一类型表面活性剂中，PEG-6000表现出最好的效果，环己酮转化率和环己酮肟收率可达到67.0%和36.6%．分析其原因可能是由于随着PEG分子量增大，其链上的碳碳键增多，更容易形成胶束，临界胶束浓度(CMC)值就更小[25]．但是，PEG分子量太大，碳碳键的成分太多，表现出亲油，致使微乳液亲水亲油性质发生变换，使反应效果变低．综上，选择PEG-6000作为表面活性剂．

图1 PEG-6000的用量对环己酮氨肟化反应的影响Fig.1 Influence of PFG-6000 amounts on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol,催化剂0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,连续加入H2O2 25 min, 70℃,反应4h

表面活性剂XCYC/%YCHO/%PEG⁃400616306PEG⁃2000613325PEG⁃6000670366PEG⁃10000571241PEG⁃20000513191

反应条件：n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2,n(CYC)=0.01mol,催化剂0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, PEG 1.0g,连续加入H2O225 min, 70℃,反应4h．

2.3 PEG-6000的量对环己酮氨肟化反应的影响

图2 反应温度对环己酮氨肟化反应的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol,催化剂0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,连续加入H2O2 25min,反应4h．

PEG-6000用量对环己酮氨肟化反应的影响如图1所示．由图1可知，随着PEG-6000用量的增加，环己酮转化率和环己酮肟收率呈现先上升后下降趋势，并且当PEG-6000的加入量为1.3g时，环己酮转化率和环己酮肟收率均达到最大，分别为70.1%和41.3%．在微乳液体系中，表面活性剂是利用亲水亲油基团，降低表面张力来促进有机-无机化合物的混合，且表面活性剂浓度影响纳米微粒大小和稳定性，浓度增大，反胶束尺寸和纳米微粒粒径增大，但浓度过大，表面活性剂分子会覆盖在粒子表面，阻止晶核生长，纳米粒径减少；助表面活性剂的作用是插入油水界面膜的表面活性分子之间，减弱静电斥力，增强界面膜的强度和稳定性，因此助表面活性剂和表面活性剂要维持一定的比例，微乳液才能稳定存在[26]．在助表面活性剂叔丁醇体积2mL下，提高表面活性剂PEG-6000的用量到1.3g，微乳的粒径、界面膜强度和稳定性达到最佳，反应效果达到最好．继续增加PEG-6000的用量，破坏了微乳的粒径和稳定性，反应效果急剧下降．因此，在该微乳体系条件下，选择PEG-6000用量为1.3g．

2.4 反应温度对环己酮氨肟化反应的影响

反应温度对环己酮氨肟化反应的影响如图2所示．可以看出，随着反应温度的升高，环己酮转化率和环己酮肟选择性呈现先上升后下降趋势．在反应温度为65～70℃时，环己酮的转化率和环己酮肟的收率较高，与文献[27]报道的氨肟化反应最佳温度在60～70℃范围内相吻合．温度为65℃时，环己酮转化率和环己酮肟收率均达到最大，分别为71.4%和42.9%．分析原因可能是反应温度太低，反应速率太低，催化剂不能有效催化反应，在有限时间内，氨水和双氧水有效利用率低，导致反应效果不好．温度太高时，氨水的气化和双氧水的分解加剧．每增大10℃，双氧水的分解速率就会增加1.3倍[28]，尤其是在氨水存在下，更能促进双氧水的分解．而且温度太高，氨水挥发速度过快．因此温度太高，使得氨水和双氧水有效利用率降低，从而导致反应效果变差．

另外，温度对微乳体系的影响也很大．对于非离子表面活性剂，温度会影响头基(亲水基)非离子的水合作用，从而改变表面活性剂聚集体的构像[29]．从热力学角度分析，升高温度，表面活性剂分子和结合水分子的布朗运动加剧，界面膜难以稳定，在油水界面处净吸附量减少，表面张力增大，使得微乳液不稳定，但对于一些反应，温度太低又不利于反应的进行；从表面活性剂分子角度分析，升高温度，可以促进表面活性剂分子的溶解和分散，提高水相自由分子的浓度，减少表面张力[24,26]．因此对于微乳液的催化反应体系，存在一个适宜的反应温度．

反应体系形成的微乳液比较稳定，在离心操作下亦不能使之破乳．但是温度对微乳液的稳定性影响较大，图3[30]描绘了在反应温度大于70℃时，反应的微乳体系经历了由WinsorⅠ型或者是WinsorⅡ型变为Winsor Ⅲ型的过程；在温度小于或等于70℃，微乳液体系可以保持稳定性，为Winsor Ⅰ型或者是Winsor Ⅱ型．

图3 WinsorⅠ、WinsorⅡ、Winsor Ⅲ型相图之间的相互转换Fig.3 Conversion among WinsorⅠ, WinsorⅡ, WinsorⅢ model phase chart

2.5 催化剂用量对环己酮氨肟化反应的影响

催化剂用量对环己酮氨肟化反应的影响如图4所示．在反应体系中，当催化剂用量小于0.5g时，环己酮转化率和肟收率较低．这是由于催化剂用量小时，反应的活性中心较少，反应进行较慢，催化效率较低．当催化剂用量为0.5g时，环己酮转化率和环己酮肟收率达到最大值，分别为71.4%和42.9%．当催化剂量超过0.6g时，环己酮转化率和肟收率迅速下降．当催化剂用量增大时，反应体系中的P-OH酸性位增多，这样会消耗一部分氨水，导致氨水的有效利用率降低，且酸性位增多也会促使环己酮肟水解生成环己酮．另外，刘碧玉等[4]用过渡金属(Zr2+、Co2+、Ni2+、Cu2+)配位磷钨酸盐，发现过渡金属的存在会促进H2O2的分解，且催化剂的二级结构遭到破坏．催化剂用量增加，层内锆离子会促进双氧水的分解，使双氧水有效利用率降低．因此催化剂的用量不宜过多，选择0.5g．

2.6 n(NH3·H2O)： n(CYC)对环已酮氨肟化反应的影响

氨/酮摩尔比对环己酮氨肟化反应的影响如图5所示．随着氨/酮摩尔比增大，环己酮转化率和环己酮肟收率呈现先上升后下降的趋势．当氨水量少时，由于氨水易挥发，有效反应的氨组分较少，从而使环己酮转化率和环己酮肟收率较低．随着氨/酮摩尔比增大，有效反应的氨组分增多，底物转化率和产物收率增大．但是当氨/酮摩尔比继续增大时，H2O2在碱性条件下分解速度加快，反应效果反而降低．在氨/酮摩尔比为5时，环己酮转化率和环己酮肟的收率分别为71.4%和42.9%，此时反应效果最好．因此从节省成本上考虑，选择氨/酮摩尔比为5较适宜．

图4 催化剂用量对环己酮氨肟化反应的影响Fig.4 Influence of catalyst amount on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化剂0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,连续加入H2O2 25min, 65℃,反应4h．

图5 n(NH3·H2O)∶n(CYC)对环己酮氨肟化反应的影响Fig.5 Influence of the molar ratio of ammonia to cyclohexanone on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(H2O2)=1∶2, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化剂0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,连续加入H2O2 25min, 65℃,反应4h．

2.7 n(H2O2)： n(CYC)对环己酮氨肟化反应的影响

图6 n(H2O2)： n(CYC)对环己酮氨肟化反应的影响Fig.6 Influence of the molar ratio of H2O2 to cyclohexanone on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)=1∶5, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化剂0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,连续加入H2O2 25min, 65℃,反应4h．

双氧水和环己酮摩尔比对环己酮氨肟化反应的影响如图6所示．由图6可知，随着双氧水和环己酮摩尔比的增加，环己酮转化率和环己酮肟收率呈现先增加后减少的趋势．当双氧水和环己酮摩尔比为2.3∶1时，反应效果最好，此时环己酮转化率为77.1%，环己酮肟收率为47.2%．分析原因可能是双氧水浓度较低时，有效参与反应的组分较少，使得反应效果降低．双氧水浓度太高时，在碱性环境和65℃反应温度条件下，双氧水分解剧烈，而且双氧水会促进环己酮肟逆向生成环己酮等非催化副反应[31]．

2.8 双氧水加入方式对环己酮氨肟化反应的影响

双氧水加入方式对环己酮氨肟化反应的影响如图7(见第238页)所示．双氧水采用一次性加入的方式引入反应体系，可以使得环己酮、氨水和双氧水在有效的时间内以有效浓度充分反应．这时氨水还没来得及挥发，而双氧水也未分解，反应效果较好，在一定反应条件下，环己酮转化率和环己酮肟收率分别为95.7%和67.0%．而如果双氧水采用连续加入或分批加入的方式引入反应体系，随着双氧水加入时间的延长，反应体系中氨逐渐挥发，氨含量降低，体系的碱性减弱，不利于反应的进行．另外过渡金属锆的存在，对双氧水的分解具有一定的促进作用[4]，连续加入和分批加入导致体系H2O2浓度低，分解作用使体系H2O2不能及时与催化剂、环己酮和氨水接触，环己酮、氨水和双氧水不能在有效的时间内充分反应，使得反应效果较差．因此一次性加入H2O2表现出比较理想的结果．

2.9 反应时间对环己酮氨肟化反应的影响

反应时间对环己酮氨肟化反应的影响如图8．由图8可以看出，随着反应时间的延长，环己酮转化率变化不大，维持在95%左右．环己酮肟收率也仅发生较小的变化．当反应3.5h时，环己酮转化率和环己酮肟收率均达到最大，分别为95.3%和69.1%．原因可能是随着反应时间过长，发生副反应，使得环己酮转化率略微增加，肟收率反而减少，且在定量分析时，发现有环己酮肟重排产物己内酰胺的生成，因此表现出环己酮转化率增加趋势较肟收率减少趋势缓慢．

图7 双氧水加入方式对环己酮氨肟化反应的影响Fig.7 Influence of adding methods of H2O2 on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3, n(CYC)=0.01mol,催化剂0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, 65℃,反应4h．

图8 反应时间对环己酮氨肟化反应的影响Fig.8 Influence of reaction time on ammoximation of cyclohexanone反应条件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3, n(CYC)=0.01mol,催化剂0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, 65℃．

3 结 论

(1) 利用磷酸氢锆的结构特性，以其催化环己酮液相氨肟化反应，并构建了适合该反应的环己酮-水-PEG-叔丁醇微乳反应体系，考察了表面活性剂种类与用量对反应性能的影响．

(2) 在上述微乳反应体系中，考察了反应温度，催化剂量，n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)，双氧水添加方式，反应时间等对环己酮氨肟化反应的影响，在n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3，n(CYC)=0.01mol，一次性加入双氧水，催化剂0.5g，65℃下反应3.5h的条件下，环己酮转化率和环己酮肟收率可分别达95.3%和69.1%．

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