镁合金磷化工艺研究

王鹤天, 代肇一, 林雪

镁合金磷化工艺研究

王鹤天1, 代肇一2, 林雪3

（1. 河北工业大学化工学院，天津 300401; 2. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110168; 3. 辽沈工业集团有限公司，辽宁 沈阳 110045）

以提高AZ91D镁合金耐蚀性为主要目的，采用化学磷化在其表面制备了锌系磷化膜。通过盐雾试验、电化学阻抗(EIS)以及Tafel曲线等方法研究了磷化膜的外观形貌与耐蚀性。结果表明，在磷化时间15 min，温度60 ℃，酸比6~8区间范围内磷化膜盐雾试验5.5 h不生锈腐蚀。调节磷化液酸比范围有效的改善了磷化膜的膜层质量，间接提高了镁合金的耐蚀性，延长使用寿命。

镁合金；锌系磷化；酸比；耐蚀性

镁合金是一种质地较轻的金属结构材料，相比于其他合金具有较多优点[1]，但由于镁元素较强的活泼性，致使其在空气中易被氧化而形成疏松多孔的氧化膜[2]，制约了镁合金应用的广泛性，因此镁合金作为结构材料使用时，必须进行适当的表面处理，以提高其耐蚀性，这对提高镁合金的性能优势具有重大现实意义[3]。在多种镁合金表面处理方法中，表面涂装被公认为当今较好的镁合金防腐措施，而在涂装之前对镁合金进行磷化处理既可提高涂层与基体的附着力，又可提高其耐蚀性能[4-5]。磷化即通过浸入磷化液中进行反应，以得到结晶型磷酸盐转换膜的过程，作为常用的前处理技术，多用于钢铁及有色金属工件，以其操作简便，磷化时间短，成本低廉，膜层性能良好等优点得以发展[6-8]。

本实验采用锌系磷化方法在AZ91D镁合金表面制备出致密均匀的磷化膜，一定程度上提高了镁合金的耐蚀性。同时针对磷化时间，磷化温度，磷化液酸比进行了深入研究，从而制备出耐蚀性能良好的镁合金锌系磷化膜。

1 实验部分

实验试样为AZ91D镁合金，规格20×30×5 mm，磷化工艺流程：碱洗除油(传统四钠盐溶液，80 ℃，1 min)→热水洗(60 ℃，10 s)→纯水洗(常温，10 s)→活化(0.1 mol/L HF，25 ℃，1 min)→纯水洗(常温，10 s)→表面调整(胶体钛)→磷化(40～80 ℃，5～25 min)→纯水洗(常温，10 s)→烘干（50 ℃）；其中磷化液的成分为ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（乌洛托品）18 g/L、癸二酸适量。

采用CHI650E型电化学工作站对磷化膜的电化学性能进行测试，测试溶液为3.5% NaCl溶液(质量分数,下同)，采用三电极体系对磷化膜进行Tafel曲线测试和交流阻抗测试(EIS)，其中251型铂电极作为辅助电极, 801型饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,镁合金磷化试样为工作电极，扫描频率范围0.1~1 000 Hz，扫描速度0.05 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 磷化时间的影响

表1 磷化时间对磷化膜外观及耐蚀性的影响

由表1可知磷化时间影响着磷化膜的外观形貌及其耐蚀性能，磷化时间较短时磷化反应尚未充分进行，磷化膜未完全覆盖，缺失露底，膜层较薄，耐蚀性能与基体相比并无显著提高，与基体结合力较差；随着磷化时间的延长磷化反应进行充分，磷化膜层持续增厚，当磷化时间达到15 min时，磷化膜呈黑灰色，结晶均匀细密，且耐蚀性良好；磷化时间长于15 min后磷化液中游离的磷酸根离子使磷化膜溶解，致使磷化膜疏松多孔，结晶粗，耐蚀性减弱，结合力差。由该实验得出的结论为磷化时间为15 min时的磷化效果最好。

图1 不同磷化时间磷化膜的阻抗图

图2 不同磷化时间的动电位极化曲线

图1 是不同磷化时间下的磷化膜阻抗图（EIS），图2是不同磷化时间下的动电位极化曲线图（Tafel），由图1可知，随着磷化时间延长，镁合金磷化膜的阻抗增大，当磷化15 min时，磷化膜的阻抗达到最大值，磷化时间超过20 min后，磷化膜阻抗变小，这是由于随着磷化时间的延长，磷化膜在磷化液中出现了溶解，导致磷化膜阻抗值降低。结合图2和表2可知，磷化15 min得到的磷化膜腐蚀电流最小为6.679×10-5A，而且该试样中性盐雾腐蚀试验出现锈蚀点时间为3 h，耐蚀性明显优于其他磷化时间。

表2 不同时间下磷化膜Tafel曲线参数

2.2 磷化温度的影响

由上述实验结果可知最佳磷化时间为15 min，在此磷化时间条件下进一步研究磷化温度对锌系磷化膜的影响，观察磷化处理后的镁合金试片，并将实验结果记录在表3。

如图3与图3所示为磷化液pH=3，磷化时间为15 min，不同磷化温度下制备的镁合金锌系磷化膜的阻抗图及动电位极化曲线。

图3 不同磷化温度下磷化膜的阻抗图

图4 不同磷化温度的动电位极化曲线

结合图3可知磷化温度对磷化膜的影响趋势，不同磷化温度下的阻抗弧变化趋势较小，阻抗弧彼此贴近，以此可得磷化温度对于磷化膜耐蚀性的影响相对较小；磷化温度较低时磷化反应速度缓慢，所生成的磷化膜外观与耐蚀性差；随着磷化温度的升高磷化反应速度加快，磷化膜外观与耐蚀性得以提高，当磷化温度至60 ℃时磷化膜的外观达到最好，参考表3.4可知此时的腐蚀电位最大为-1.546 4 V，腐蚀电流最小为3.968×10-5A，耐蚀性优良，耐盐雾时间可达4.5 h；磷化温度高于60 ℃后磷化膜性能逐渐减弱。因此，结合不同磷化温度条件下的磷化实验结果可以得出结论磷化的最佳温度为60 ℃。

表4 不同温度下电解磷化膜Tafel曲线参数

2.3 磷化液酸比的影响

由如上实验结果可知，磷化温度最优为60 ℃，则在磷化液 pH=3，磷化时间为15 min，磷化温度60 ℃条件下进行试验，实验通过改变H3PO4(wt% 85%)与ZnO的用量对磷化液酸比进行调整，实验结果如表5所示。

表5 磷化液酸比对磷化膜外观及耐蚀性的影响

通过对比不同磷化液酸比条件下磷化膜试样可知，当游离酸度在20~38，总酸度在71~102，酸比在2~4区间范围内膜层粗疏杂乱，显露部分基体，结合力差，；当游离酸度在10~18，总酸度在68~90，酸比在4~6区间范围内膜层厚度增大，结合力提高；当游离酸度在10~15，总酸度在68~94，酸比在6~8区间范围内膜层增厚，完全覆盖镁合金基体，结晶细小致密均匀，结合力良好；当游离酸度在5~8，总酸度在38~76酸比在8~10区间范围内磷化膜疏松多孔，结晶粗砺，出现腐蚀基体的情况；因此，结合磷化结果可以得出结论磷化的最佳酸比区间范围为6~8。

结合图5可知不同磷化液酸比范围条件下的阻抗弧变化趋势较明显，以此可得磷化液酸比对于磷化膜耐蚀性的影响相对明显；由图可知随着磷化液酸比的升高，阻抗弧逐步增大，耐蚀性随之增强；当磷化液酸比范围为6~8时阻抗弧最大，此时耐蚀性最好，但当磷化液酸比继续提高，阻抗弧大幅度减小，耐蚀性减弱；结合图6与表6同样可得磷化液酸比范围为6~8时腐蚀电位最大为-1.507 9 V，腐蚀电流最小为3.389×10-5A，此时耐蚀性最好；由此磷化液酸比单因素实验结果可以认为镁合金磷化液游离酸度在10~15，总酸度在68~94，磷化液酸比范围为6~8时达到最优实验结果。

图5 不同酸比下磷化膜的阻抗图

图6 不同酸比的动电位极化曲线

表6 不同磷化液酸比制备的磷化膜的动电位极化测试参数

3 结论

（1）最佳工艺配方及参数：ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（乌洛托品）18 g/L、癸二酸适量。磷化温度60 ℃，磷化时间为15 min，pH=3，酸比6~8；在此工艺条件下可制得耐蚀性优良的锌系磷化膜。

（2）经盐雾和电化学测试该条件下制备出的磷化膜盐雾时间可达5.5 h，腐蚀电流可降低至 -1.015 1×10-6A。

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Study on thePhosphating Process of Magnesium Alloy

1,2,3

（1. Hebei University of Technology, Tianjing 300401, China； 2. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China； 3. Liaoshen Industrial Group Co., Ltd.,Liaoning Shenyang 110045, China）

In order to improve the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy, zinc phosphating coatings were prepared on the surface of the magnesium alloy by chemical phosphating.The appearance and corrosion resistance of the phosphating coatings were studied by salt spray test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Tafel curve. The results show that the phosphating coatings prepared under phosphating time 15min, temperature 60℃ and acid ratio 6~8 did not rust in 5.5 h salt spray test.The acid ratio of phosphating solution was adjusted to improve the quality of phosphating coatings, which could improve the corrosion resistance of magnesium alloy .

magnesium alloy; zinc phosphating; acid ratio; corrosion resistance

TG 174.45

A

1004-0935（2017）10-0956-04

2017-08-29

王鹤天（1997-），女，内蒙古赤峰人，研究方向：材料表面处理。

代肇一（1992-），男，硕士，研究方向：材料表面处理。