超声强化碳酸二苯酯合成工艺研究

沈寒晰，周 魁，张金峰，吴素芳

（陕西省石油化工研究设计院，陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054）

研究与开发

超声强化碳酸二苯酯合成工艺研究

沈寒晰，周 魁，张金峰，吴素芳

（陕西省石油化工研究设计院，陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054）

本文研究了超声强化合成碳酸二苯酯工艺，通过单因素实验及正交试验，确定了超声强化下碳酸二苯酯合成的优化工艺参数。最佳工艺为：反应温度175℃，超声功率55%，投料摩尔比苯酚∶碳酸二甲酯=0.85∶1，碳酸二甲酯滴加速率1.5mL·min-1，催化剂添加量3%，反应时间12h。碳酸二甲酯转化率达到56.8%。超声强化工艺相比普通工艺，转化率提高 了30.2%。

碳酸二苯酯； 超声；合成工艺

碳酸二苯酯（DPC）是一种重要的有机碳酸酯，低毒、无污染，可用于合成许多有机化合物及高分子材料，是重要的工程塑料聚碳酸酯的基本原料。DPC最主要的用途是用于合成聚碳酸酯（PC），是非光气法合成聚碳酸酯的主要原料。PC是在分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，具有良好的机械、光学、电和热抗性能，是一种非常理想的光电子材料和综合性能优良的热塑性工程塑料。随着聚碳酸酯需求量的不断增加和酯交换法清洁生产聚碳酸酯技术的推广，DPC需求量也迅速增加[1-3]。

DPC的合成方法主要有光气法[4]、氧化羰基化法[6]、酯交换法[7-9]等，其中酯交换法应用最广。本文采用苯酚和碳酸二甲酯进行酯交换合成DPC，并采用超声强化，大幅提高了反应的转化率，提高了产率，取得了很好的效果。

1 实验

1.1 材料与试剂

原料与试剂：碳酸二甲酯、苯酚、氧化铅、硝酸铅、氨水（均为分析纯）。氮气（≥99%）。

仪器：TD20002电子天平，GC-14C气相色谱，BT100N蠕动泵，SX-4-10马弗炉、BILON-1000D超声波发生器、自制反应精馏系统等。

1.2 试验方法

1.2.1 实验装置

碳酸二苯酯合成实验在1000mL五口烧瓶中进行，其反应装置如图1所示。

图1 合成工艺研究实验装置

1.2.2 实验步骤

1）开启氮气瓶的减 压阀，用N2置换反应装置中的空气。

2）准确称取一定量的苯酚和催化剂加入到1000mL五口烧瓶中，再称取一定量的碳酸二甲酯加入到进料瓶中。

3）开启精馏控制台，设定所需温度，开始加热。

4）当达到所需温度后，恒温0.5h。开启蠕动泵，设定滴加速度，以该恒定速率滴加DMC到反应体系。

5）设定超声波反应器工作参数，开启超声反应装置。

6）维持反应温度不变，馏分经精馏头冷却，由回流比控制器收集于受液瓶中。

7）反应完成后，收集成品，称重、分析。

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 气相色谱－质谱分析

气相色谱条件：汽化室温度 250℃，氦气作载气，流量1.0mL·min-1，柱前压0.06MPa，分流进样，分流比为50∶1。柱温采用程序升温：初温50℃，保持1min，以10℃·min-1的升温速率升至230℃。

质谱条件：离子源为EI源，电子能量70eV；离子源温度230℃；真空度1.0×10-5Pa；质量扫描范围20~500 amu(m/z)；分辨率5000。

样品用丙酮溶解后进样，进样量0.1μL。

1.2.4 计算方法

采用 DMC 转化率、苯甲醚选择性、MPC和DPC选择性、苯甲醚收率、MPC 和 DPC 收率作为评价指标。反应结束后，准确称取釜液的质量，取样分析塔釜中各组分，从各自的质量浓度标准曲线，根据峰面积比，分别求出相对应的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度对转化率的影响

在苯酚∶DMC投料摩尔比为1∶1，反应时间12h，催化剂添加量为3.5%，滴加速率为2mL·min-1，超声功率60%的条件下考察反应温度对转化率的影响。反应结束后，取样测定产物含量，并计算结果。实验结果见图2。由图2中曲线可以看出，随着温度的升高，转化率也逐渐提升，这是因为合成DPC的反应为吸热反应，提升反应温度有利于反应的进行。当温度超过180℃后，转化率反而逐渐降低，这是由于DMC滴加入反应体系后，还未来得及与苯酚发生反应就被蒸出了反应体系。较佳的反应温度为180℃。

图2 反应温度对反应转化率的影响

2.1.2 反应时间对转化率的影响

在苯酚∶DMC投料摩尔比为1∶1，反应温度为180℃，催化剂添加量为3.5%，滴加速率为2.5mL·min-1，超声功率60%的条件下，考察反应时间对转化率的影响。实验结果见图3。

图3 反应时间对反应转化率的影响

由图3中曲线可以看出，随着反应时间的增加，转化率不断提高。当反应时间超过12h后，反应的转化率提升幅度很小，而副产物ANS的转化率却有较大幅度的提高。另一方面，随着反应时间的增加，设备能耗也会提高。因此，较好的反应时间应取12h。

2.1.3 物料的投料比对转化率的影响

在反应时间为12h，反应温度为180℃，催化剂添加量为3.5%，滴加速率为2.5mL·min-1，超声功率60%的条件下，考察苯酚∶DMC投料比对转化率的影响。实验结果见图4。

图4 投料比对反应转化率的影响

由图4中曲线可以看出，随着投料比的不断加大，反应的转化率先不断提升而后开始降低，曲线开始趋于平缓。这是由于随着DMC的不断加入，MPC和DPC的产率不断提高。反应液中的苯酚不断被消耗，反应达到平衡后，再加入DMC也很难发生反应，使得转化率降低。较佳的投料比为1。

2.1.4 催化剂加入量对转化率的影响

在苯酚∶DMC投料摩尔比为1∶1，反应温度为180℃，反应时间为12h， 滴加速率为2.5mL·min-1，超声功率60%的条件下，考察催化剂的添加量对转化率的影响。实验结果见图5、6。

图5 催化剂添加量对反应转化率的影响

由图5中曲线可以看出，随着催化剂添加量的提高，转化率不断提升。而由图6中可以看出，随着催化剂添加量的增大，副产物ANS的转化率却有着更大幅度的提升。当催化剂添加量超过4%以后，总转化率提升平缓，而ANS转化率提升较快，较多的催化剂加入量提升的转化率是副产物ANS生成所引起的。较好的催化剂添加量为3.5%。

图6 催化剂添加量对ANS转化率的影响

2.1.5 滴加速率对转化率的影响

在苯酚∶DMC投料摩尔比为1∶1，反应温度为180℃，反应时间为12h，催化剂添加量为3.5%，超声功率60%的条件下，考察滴加速度对转化率的影响。实验结果见图7。

图7 滴加速率对反应转化率的影响

由图7中曲线可以看出，随着DMC滴加速率的增大，反应转化率不断降低，这是因为DMC还来不及和苯酚反应就被蒸出了反应体系。而滴加速度低于某个速率时，对反应转化率影响不大，选择滴加速率为2.5mL·min-1。

2.1.6 超声功率对转化率的影响

设定苯酚∶DMC投料摩尔比为1∶1，反应温度为170℃，反应时间为12h，催化剂添加量为3.5%，滴加速率为2.5mL·min-1，考察超声功率对转化率的影响。实验结果见图8。

图8 超声功率对反应转化率的影响

由图8中曲线可以看出，随着超声功率不断加大，反应转化率先增大后减小。这是由于超声功率的加大可以为反应体系提供更多有利的反应条件，超声使液体产生许多细小的“声空液泡”，这些液泡溃塌时所产生的瞬间高温和高压有利于反应的进行。但是功率过大使得液泡不断沸腾出液面，导致DMC蒸出反应体系。选择超声功率为60%。

2.2 正交实验优化

在单因素实验基础上，采用正交设计L25（56）对反应温度（℃）、反应时间（h）、投料比、催化剂加量、滴加速率（mL·min-1）及超声功率等工艺参数进行优化研究，因素水平表见表1。

2.3 结果与讨论

表2是正交实验结果及极差分析结果，表3是正交实验结果的方差分析。由极差和方差分析可知，显著性影响因素大小依次为：反应温度＞超声功率＞反应时间＞滴加速率＞催化剂添加量＞原料投料比。根据试验结果，选择A2B3C2D2E1F2的因素 水平进行验证实验。

表1 因素水平表

表2 正交实验结果及极差分析表

表3 正交实验结果方差分析表

2.4 最佳工艺条件的验证

设定超声功率为55%，投料摩尔比苯酚∶DMC= 0.85∶1，DMC滴加速率为1.5mL·min-1，催化剂添加量为3%，控制反应温为175℃，反应时间为12h，在此条件下重复5次实验，平均转化率为56.78%，高于原正交设计中各实验组的最高值，正交设计达到了优化实验的目的。在超声强化催化的作用下，反应转化率大幅度提高，与传统无超声催化的反应对比，转化率提高了约30.2%。

3 结论

通过单因素实验及正交试验，确定了超声强化下碳酸二苯酯合成的优化工艺参数：反应温度175℃，超声功率为55%，投料摩尔比苯酚∶DMC=0.85∶1，DMC滴加速率为1.5mL·min-1，催化剂添加量为3%，反应时间为12h。碳酸二甲酯转化率达到56.8%，超声强化工艺相比普通工艺，转化率提高了30.2%。

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Synthesis and Optimization of Diphenyl Carbonate under Ultrasonic

SHEN Hanxi, ZHOU Kui, ZHANG Jinfeng, WU Sufang

(Shaanxi Key Laboratory of Petroleum for Fine Chemicals, Shaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Che mical Industry，Xi’an 710054, China)

The synthesis process of diphenyl carbonate was studied under ultrasonic strengthening. According to the single factor experiment and orthogonal experiment, the process parameters were determined. In addition, the synthesis conditions were optimized, the best reaction process was as followed: n(phenol):n(dimethyl carbonate) was 0.85:1, the reaction temperature was 175℃, the ultrasonic power was 55%, dropping speed of DMC was 1.5 mL/min, the amount of catalyst was 3% of dimethyl carbonate, reaction time was 12h, the conversion of dimethyl carbonate reached 56.8%. Compared with common process, the conversion of dimethyl carbonate increased by 30.2% in the ultrasonic strengthen process.

diphenyl carbonate; ultrasonic; synthesis process

O 623.662

A

1671-9905(2017)02-0001-05

2015年陕西省科技统筹项目( 2015KTZDGY07-04)

沈寒晰（1969-），男，汉族，籍贯陕西省西安市，陕西省石油化工研究设计院精细化学研究所所长，主要从事精细化工技术研究与开发。电话：13991166628，E-mail: shen0607@163.com

2017-01-05