熔融制样-X射线荧光光谱法、ICP-AES法测定地质样品中锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴的比较

卜道露, 张志翔，付桂花

（武警黄金第十二支队化验室，四川 成都 611732）

实验室与分析

熔融制样-X射线荧光光谱法、ICP-AES法测定地质样品中锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴的比较

卜道露, 张志翔，付桂花

（武警黄金第十二支队化验室，四川 成都 611732）

选用X射线荧光光谱法(XRF)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，同时测定地质样品中的锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴。XRF采用熔融制样，用水系沉积物、土壤、岩石等国家标准物质绘制校准曲线，使用铑靶Ka线的康普顿散射线作内标，理论α系数法校正基体效应和谱线重叠干扰。ICP-AES采用四酸溶样，各元素选用干扰较少的分析线进行测定。通过分析样品的制备、基体效应的校正、分析方法的检出限、精密度和准确度等方面的比较得出，XRF测定地质样品中的锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴，检出限、精密度和准确度基本满足“两调一查”规范的要求，熔样速度决定样品分析效率；ICP-AES法检出限低，精密度高，准确度好，线性范围宽，分析效率高，适合大批量地质样品快速同时测定。

X射线荧光光谱法；电感耦合等离子体发射光谱法；熔融制样；地质样品；锰；锌；铜；镍；铬；铅；钴

锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴是地球化学找矿中重要的分析元素，“两调一查”（区域地质调查、区域矿产调查和多金属勘查）都包含了这7种元素。对于地质样品中7种元素含量测定的常规方法有容量法[1]、原子吸收光谱法（AAS）[2-5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[6-8]和X射线荧光光谱法（XRF）[9-11]。AAS法校准曲线线性范围窄，基体干扰严重，单元素测定耗时长，很难满足大批地质样品同时测定的需求。容量法分析流程冗长，干扰元素多，分离过程复杂，费时费力，在实际应用中不方便。本文选用熔融制样-X射线荧光光谱法和ICP-AES法，对地质样品中的锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴进行测定，对样品的制备、基体效应的校正、分析方法技术要求等进行比较分析，为地质样品分析方法的选择提供依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂

熔剂：四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂（质量比为4.5∶1∶0.4），使用前于马弗炉中650℃灼烧2h，取出，置于干燥器中冷却至室温。氧化剂硝酸铵(固体，分析纯)；脱模剂溴化锂溶液，质量浓度为400g· L-1。

岩石标准物质GBW 07103~GBW 07108和GBW 07120~GBW 07122，水系沉积物标准物质GBW 07301~GBW 07312、GBW 07358~GBW 07364和GBW 07301a~GBW 07307a，土壤标准物质GBW 07401~GBW 07406和 GBW 07423~GBW 07430。标准物质是中国地质科学院地球物理化学勘查研究所认定的国家一级地球化学标准物质。

1000 μg·mL-1的Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Co单元素标准储备溶液；HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯；超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)；高纯氩气(质量分数＞99.99%)。

1.2 仪器及测量条件

PW4400波长色散X射线荧光光谱仪：最大电流125mA，最大激发电压60kV，功率4.0kW，铑靶端窗X射线光管，直径32nm的64位样品交换器，SuperQ 5.0软件。Eagon2型全自动熔样机，KF700型水冷机，铂金坩埚及其磨具（95% Pt，5% Au），电热恒温干燥箱（120℃）。各元素的XRF测量条件见表1。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件Table 1 Measurement condition of X-ray fluorescence spectrometer

Thermo 6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，高盐雾化器：射频功率为1150W，冷却气流量为14L·min-1，辅助气流量为0.5L·min-1，雾化器压力为1.724MPa，蠕动泵转速为100r·min-1，曝光时间为10s，重复次数为2次。等离子体观测位置为轴向观测，各元素分析波长：Mn 257.610nm，Zn 206.200nm，Cu 324.754nm，Ni 231.604nm，Cr 267.716nm，Pb 220.353nm，Co 228.616nm。

1.3 试验方法

1.3.1 熔融制样X射线荧光光谱法（XRF）

熔融制样法主要分四步：干燥，称量，预氧化，熔融。准确称取在110℃烘干的0.4000g样品和6.0000g混合熔剂A（Li2B4O7∶LiBO2∶ LiF= 4.5∶1∶0.4，质量分数比），650℃烘1.5h，置于玛瑙研钵中充分研磨搅拌后，倒入铂金坩埚，依次滴加10滴饱和NH4NO3溶液、6滴饱和LiBr溶液混匀。把铂金坩埚置于熔样机熔样架上，关闭隔温窗，按熔样机程序设计好的方法进行熔样：首先在650℃预氧化4min，继续升温至1150℃熔融10min，风冷2min。待样品冷却后，打开熔样机的隔温窗，取出熔片，在非测试面贴上对应样号的标签，放入干燥器中保存，防止污染和吸潮。采用相同的方法对标准样品进行熔片。采用国家一级的水系沉积物、土壤、岩石和合成灰岩光谱分析标准物质绘制校准曲线，采用理论α系数校正基体效应。校准曲线的线性范围和相关系数见表2。

1.3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

准确称取0.2500g经105℃烘干的样品，置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴超纯水润湿，加5mL HCl，置于控温电热板上蒸干；分别加入5mL的HNO3、10mL的HF及2mL的HClO4，升温至130℃并保持1h。关闭电热板电源冷溶过夜，再升温至200℃左右，待HClO4白烟冒尽，趁热加入8mL浓王水浸取盐类，待细小气泡冒尽后，加入5mL超纯水，加热5min取下冷却至室温，无损转移至25mL塑料比色管中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，静置后待测。

混合标准溶液的配制：在一组50mL容量瓶中，配制Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Co混合标准溶液(由1000μg·mL-1单元素标准储备溶液逐级稀释)，在标准系列中各元素的质量浓度均为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0μg·mL-1，10%（体积分数）HNO3介质。校准曲线的线性范围和相关系数见表2。

表2 两种方法的线性范围和相关系数Table2 Linear range and correlation coefficient of two method

2 结果讨论

2.1 样品制备

XRF采用熔融制样，可以获得高精度的分析结果。它是利用某种熔剂和助燃剂，在高温下将粉状样品熔解成玻璃状熔体，制成的样品能够长期保存，反复测试，测试过程中不会破坏样品的完整性，并且有效地克服了粉末压片制样的缺点，完全消除了粉末样品存在的非均匀性及颗粒度等矿物效应。因此，对于小批量地质样品的高精度要求检测具有一定的优势。

ICP-AES需要将固态样品转换成溶液进行上机测定，采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸消解样品，可最大限度地减少碱熔或传统酸溶矿样方法引入的干扰。消解时选择合适的温度和时间，样液不易溅跳，盐类残渣易溶解，分解效果比较理想。溶样过程简单，在大批量地质样品生产中效率比较高。

2.2 基体效应及谱线重叠干扰的校正

XRF利用熔融法制样，有效消除了不均匀性、颗粒度和矿物效应，但各组分的含量差异较大，部分元素之间还存在增强-吸收效应和谱线重叠干扰的影响。为了最大限度降低或消除这些影响，得到准确可靠的分析测试数据，采用仪器中的SuperQ 5.0分析软件进行校正，所用的综合数学校正公式为[12]：

式中，Ci为未知样品中分析组分i的含量；Di为分析组分i的校准曲线的截距；Lim为干扰组分m对分析组分i的谱线重叠干扰校正系数；Zim为干扰组分m的含量或计数率；Ei为分析组分i的校准曲线的斜率；Ri为分析组分i的计数率；Zj、Zk为共存组分的含量；N为共存组分的数目，α、β、δ、γ为基体效应的校正因子；i和m分别为分析组分、干扰组分；j和k为共存组分。

Cu用RhKα线的康普顿(Compton)散射线作内标，其余组分(Ni、Zn除外)都用理论α系数校正基体效应。在SuperQ 5.0软件中，通过对多个标准样品浓度与测试强度之间的回归分析，得出各干扰元素的谱线重叠系数，进行重叠校正。

ICP-AES利用不同含量的国家标准物质，制备与样品基体相近的标准溶液，绘制标准曲线，在很大程度上减弱了基体效应的干扰。根据工作参数的不同，对非光谱干扰的分布选择最优工作参数，以校正非光谱干扰。光谱分析时共存元素相互之间常存在着谱线重叠干扰，通常仪器均能提供适合于不同基体的最佳分析线供选用，因此，选择合适的分析线从而避免光谱线的于扰，可以有效解决基体元素带来的干扰以及光谱的干扰问题。

2.3 校准曲线的绘制及样品测试

XRF采用土壤、岩石、水系沉积物等国家一级标准物质来绘制校准曲线，使用铑靶Ka线的康普顿散射线作内标，采用理论α系数校正基体效应。校准曲线在建立方法时测量1次，以后只需用监控样对仪器校正，测样速度快，数据结果误差小。但XRF法比较依赖标准物质，而且容易出现系统误差。

ICP-AES采用单元素标准储备溶液配制成混合标准溶液，各元素选用干扰较少的波长作为分析线进行测定，绘制的校准曲线线性良好(相关系数r均大于0.99990)，对样品的测试重现性好，一般只需要测定1次(每次默认读取2次，取平均值)。

2.4 方法的检出限

XRF：根据公式[13]（2）计算各组分的检出限(LOD)，结果见表3。

式中，m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；t为峰值和背景的总测量时间，s。

ICP-AES：在仪器最佳条件下，对试剂空白溶液连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法的检出限，结果见表3。

表3 方法检出限Table 3 Detection limits of elements

两种方法元素检出限与《地球化学普查（比例尺1∶50000）规范》[14]要求进行对比，XRF法除了Cu（1.56μg·g-1）略超出地球化学普查要求检出限（1.5μg·g-1）外，其他元素都在规范要求以内。ICP-AES法的检出限较低，每种元素的检出限都在要求检出限以下，满足地球化学普查的要求。

2.5 方法的精密度和准确度

XRF法按照上述样品制备方法，选用国家标准物质GBW 07309、GBW 07404和GBW 07407，各制备成12个玻璃熔融片并进行测定。ICP-AES法同样选用国家标准物质GBW 07309、GBW 07404和GBW 07407，按照上述试验方法溶样，每个样品重复测定12次，分别将12次测定的平均值作为测定结果，计算相对标准偏差（RSD)和对数偏差（△logC），结果见表4。

表4 方法精密度和准确度（n=12）Table 4 The accuracy and precision of each method (n=12)

由表4可以看出，3个国家标准物质12种元素的相对标准偏差（RSD）均小于5%，对数偏差(△logC)均小于5%，均符合化探样品分析方法的准确度(≤35%)和精密度(≤25%)的要求，其中XRF法的精密度和准确度比ICP-AES的差，但都能够满足地球化学样品的检测要求。

2.6 实际样品分析

选择5个地球化学普查样品，分别按上述两种方法制样，并对其进行测定，对比两种方法在实际样品分析中的应用效果，分析结果见表5。通过对比，两种方法的测定值相一致。

3 结论与建议

1）XRF法测定地质样品中锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴等元素，精密度、重现性好，检出限低，使用成本低，但仪器价格昂贵且熔融制样时间长，适合于质量控制时的监测或土壤样品的无损检测。

2）ICP-AES法选择性好，灵敏度高，检出限低，精密度好，线性范围宽，样品分析速度快，适用于大批量地球化学样品的分析测试。

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表5 两种分析方法测定实际样品的结果对比Table 5 Analytical results of elements in real samples by two methods.

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Comparison of X-ray Fluorescence Spectrometry with Fused Sample Preparation and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission for Determination of Manganese, Zinc,
Copper, Nickel, Chrome, Lead and Cobalt in Geological Samples

BU Daolu, ZHANG Zhixiang, FU Guhua
(Laboratory of No. 12 Gold Geological Party of CAPF, Chengdu 611732, China)

X-ray f uorescence spectrometry (XRF) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) were used for simultaneous determination of manganese, zinc, copper, nickel, chromium, lead and cobalt in geological samples. XRF used molten sample preparation to determine the seven elements. The calibration curve was plotted using the national certif ed reference materials of stream sediment, soil and rock. Matrix effect and interferences due to overlapping of spectral lines were eliminated by applying the theoretical α coeff cient method and the compton scattering line of Kα line from rhodium target internal standard method. In ICP-AES, the sample was dissolved in four acid and the elements were determined using analytical lines with low interference. Through the preparation of analytical sample, the correction of matrix effect, the detection limit, precision and accuracy of analytical methods, it demonstrated that the detection limit, precision and accuracy of XRF could basically meet the requirements of regional geological and mineral resources surveys, multi-metal resources exploration. But sample melting speed was a decisive factor in sample analysis eff ciency. ICP-AES could make out low detection limit, high precision, good accuracy, wide linear range, high eff ciency in simultaneous determinating of manganese, zinc, copper, nickel, chromium, lead, cobalt in geological samples, and was suitable for large amounts of geological samples rapid determination.

X-Ray f uorescence spectrometry; inductively coupled plasma emission spectrometry; fused glass beads; geological sample; manganese; zinc; copper; nickel; chrome; lead; cobalt

O 657.34

A

1671-9905(2017)02-0031-05

卜道露（1986-），男，助理工程师，现从事岩石矿物的分析测试工作。E-mail:budaolu509@163.com。

2017-01-03