一种新型咔唑类席夫碱的合成及其光谱性能研究

谢晋鹏，张 丽，张建刚



一种新型咔唑类席夫碱的合成及其光谱性能研究

谢晋鹏，张 丽，张建刚*

（山西农业大学文理学院，山西 太谷 030801）

用两步简便方法合成了基于咔唑基的新型化合物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚并对其进行了结构表征和性能研究。结果表明：该化合物对于酸性溶液具有良好的性能响应，可用于酸性溶液的鉴别。

咔唑；席夫碱；酸性

咔唑及其衍生物由于具有较大的共轭体系，因此通常被用来制备荧光发射器[1-3]和太阳能收集器[4,5]等。随着氨基咔唑被合成以后，由于主体结构上带有活性基团，咔唑衍生物在光学探针领域的应用也被逐步开发出来。2004年于[6,7]课题组用氨基咔唑衍生物合成了新型探针用于碘的检测。2012年，尚[8]课题组合成了一个检测生物阴离子的咔唑类比率化学探针。3-氨基-9-乙基咔唑是一种有优越性能的咔唑衍生物，活性基团氨基不仅能够增强咔唑的荧光强度而且能够提供一个配位N原子，其衍生物不论在光电材料还是探针领域都应具有广阔的应用前景。鉴于此，本实验以4-叔丁基苯酚和3-氨基-9-乙基咔唑为原料设计合成了一种新的氨基咔唑衍生物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨甲基）-4-叔丁基苯酚并对其结构进行表征和性能应用研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

六亚甲基四胺、4-叔丁基苯酚、二氯甲烷、盐酸、石油醚、乙酸乙酯、无水硫酸钠、三氟乙酸以及配置缓冲溶液试剂和甲醇为阿拉丁试剂，3-氨基-9-乙基咔唑为苏州亚克化学试剂公司产品，均为分析纯。他们在使用前未作进一步纯化。整个实验中所用水为去离子水。

实验中1H NMR、13C NMR 在 Bruker-300（300 MHz）型核磁共振仪上测定；质谱在VG Micro mass 7070H(ESI-MS)型质谱仪上测定；元素分析在Vario EL元素分析仪上测定；熔点在国明RD-1型熔点仪上测定。

1.2 光谱测量方法

2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的储备液是1.0×10-4mol·L-1的甲醇溶液，光谱测定和特性检测时，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚用甲醇和不同pH 的B-R缓冲液稀释为2.0×10-5mol·L-1，所有的测量都是在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的设计及合成

图1 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的合成路线

2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚的合成及表征：

2.0 g（13.3 mmol）4-叔丁基苯酚溶解于25 mL三氟乙酸溶液中，逐步加入3.9 g（27.8 mmol）的六亚甲基四胺，混合物在N2保护下回流24 h。待溶液冷却后将其倾入80 mL 6 mol·L-1盐酸溶液中并搅拌20 min。用二氯甲烷萃取溶液相2次，合并有机相后依次用80 mL 4 mol·L-1和80 mL蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥。待沉淀干燥后柱层析纯化（石油醚∶乙酸乙酯=40∶1）得1.44 g（52%）浅黄色固体。

表征：熔点：103~104 ℃。

1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (9H), 7.99 (2H), 10.25(2H ), 11.48 (1H).

13CNMR(CDCl3,75 MHz): δ(ppm) 31.10,34.32,122.61,134.67,143.14,161.70,192.44.

2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的合成与表征：

0.1030 g（0.5 mmol） 4-叔丁基-2,6-二醛基苯酚溶解于5.0 mL甲醇中，然后加入0.22 g（1.0 mmol） 3-氨基-9-乙基咔唑室温搅拌,很快出现棕红色沉淀，搅拌2 h后，过滤棕红色沉淀过滤，沉淀用无水甲醇洗涤数次，真空干燥得到0.2820 g化合物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚，产率为90%。

表征： MALDI-TOF-MS m/z: 591.5(M+H+) ;

Elemental analysis (calcd. %) for C40H38N4O: C 81.44, H 6.39, N 9.43, O 2.71 Found: C 81.35, H 6.44, N 9.49，O 2.71。

1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.41 (7.5H, CH3-), 4.48 (2H, -CH2-CH3), 7.2–8.4 (8H ), 9.2 (1H, -CH=N-). 10.49（1H，-OH）。

13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 13.538, 31.007，33.377, 36.925，109.144，109.482，112.768，118.719，119.702, 120.483, 121.196，122.094, 122.130, 125.878, 128.895, 138.385, 139.988, 141.005, 141.147，156.479, 158.95。

本实验首先利用Duff反应生成芳醛，4叔丁基苯酚在三氟乙酸存在下与六亚甲基四胺反应生成2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚，此过程采用三氟乙酸酸催化可以大大提高反应的产率。实验进一步将2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚和3-氨基-9-乙基咔唑通过席夫碱反应生成目标产物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚并用核磁、质谱和元素分析等手段对其进行了结构表征。席夫碱反应是由胺和活性羰基缩合而成，反应条件简单，产率相对较高。对化合物表征的结果显示合成的化合物为目标化合物。

2.2 不同pH下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的紫外可见吸收光谱

本实验对2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚在不同pH条件下的紫外可见吸收光谱进行了扫描，结果如图2和图3所示：当溶液的pH小于4.0时，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的吸收曲线在540 nm波长处出现新的吸收峰且溶液的颜色也变为红色，当pH值大于4.0时540 nm处没有吸收峰且溶液颜色基本保持不变。出现该现象主要是因为当溶液中H+浓度较大时，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚和H+形成配位键，增大了溶液的共轭程度和刚性结构（图4 ）。但随着时间的增加，由于西弗碱在强酸中慢慢发生水解，所以溶液红色逐步褪去。因此，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚可以对强酸性溶液进行鉴别。

图2 不同pH条件下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚的吸收光谱

图3 不同pH条件下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚溶液颜色变化图

图4 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚与H+ 作用机理示意图

3 结论

本实验利用Duff反应和西弗碱两步反应合成了一个新型咔唑衍生物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亚甲基）-4-叔丁基苯酚并对其进行了结构表征，在Duff反应反应中采用三氟乙酸酸催化大大提高了反应的产率。另外对该化合物的光谱性能进行了简单研究，结果表明该化合物对强酸性溶液有良好短暂的响应，且溶液颜色发生明显的变化，在强酸溶液的鉴别方面有潜在的应用价值。

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Research on Synthesis and Spectral Properties of a New-type Carbazole Schiff Base

XIE Jin-peng, ZHANG Li, ZHANG Jian-gang

(School of Arts and Sciences, Shanxi Agricultural University, Shanxi Taigu 030801, China)

A novel carbazole derivative 2,6-(9-ethyl carbazole-3-aminomethyl)-4-tert-butylphenol was synthesized and characterized by1H NMR，IR spectroscopy and elemental analysis. The experimental results indicate that 2,6-(9-ethyl carbazole-3-aminomethyl)-4-tert-butylphenol is a good candidate probe and has potential application for identification of acid.

carbazole; Schiff base; acid

2017-03-23

谢晋鹏，男，硕士研究生

张建刚（1978-），男，副教授，博士，研究方向：分析化学。

O 652

A

1004-0935（2017）05-0440-03