壳聚糖量子点对孔雀石绿的光催化降解

彭茂民++夏虹+刘丽

摘要：以孔雀石绿为模型污染物考察壳聚糖量子点作为光催化降解剂的应用。结果表明，壳聚糖量子点对孔雀石绿光催化降解去除效率高，反应速率快，向20 mg/L孔雀石绿溶液中加入100 mg/L壳聚糖量子点，紫外光辐射反应90 min，去除率高达94.3%。孔雀石绿首先通过壳聚糖量子点表面壳聚糖的吸附作用富集在量子点的表面，再通过量子点的光催化性能进行催化氧化。壳聚糖量子点可以作为降解剂用于光催化降解领域。

关键词：壳聚糖；量子点；孔雀石绿；光催化降解

中图分类号：X703；TQ424.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）24-6557-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.058

孔雀石绿（MG，Malachite green）的滥用及其难降解性对生态环境和人类健康造成了巨大危害[1]。目前，国内外针对孔雀石绿的处理方法依然以各种氧化法为主，这类方法易产生二次污染且仅在处理高浓度的孔雀石绿废水时表现出较好的经济性，对于分散在自然水体中的低浓度污染物处理效果差、成本高。吸附法是利用具有大比表面积、多孔状结构的粉末或者颗粒状物质吸附处理孔雀石绿废水，这种方法简便、效率高、易实施，主要应用于废水预处理，但吸附材料价格昂贵、回收困难，限制了吸附法的发展[2-4]。光催化法是直接利用光能分解污染物，使其矿化成二氧化碳和水，被视为一种理想的高效、低耗治理技术，受到研究者的关注和推崇[5，6]。

壳聚糖（CS，Chitosan）是天然生物大分子甲壳素脱乙酰化得到的产物，其生物相容性好，分子链上丰富的游离氨基和羟基使其容易进行多种化学修饰实现表面功能化，同时通过静电引力、范德华力、分子间氢键等有效吸附溶液中各种有机污染物[7]。由于量子限域效应[8]，量子点（QDs，Quantum dots）具有不同于本体材料的光电性能，在化学催化等领域引起了广泛关注[9]。将壳聚糖与量子点相结合，可以制备同时具有良好吸附性能和光催化降解性能的吸附催化材料，在解决环境污染问题中发挥了很好的作用，具有实际应用价值和重要的意义。目前还鲜见关于壳聚糖量子点用于降解孔雀石绿的报道。本研究利用壳聚糖量子点CS@ZnS∶Mn QDs[10]作为吸附-光催化剂处理水中孔雀石绿，并对试验条件进行优化，拟构建壳聚糖量子点高效降解水中孔雀石绿体系。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂 所用试剂均为分析纯，孔雀石绿、壳聚糖（脱乙酰度91%）、冰乙酸（CH3COOH）、醋酸锰（Mn（CH3COO）2·4H2O）、醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、硫化钠（Na2S·9H2O）、乙醇（CH3COOH）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。

所用水为Millipore超纯水仪制备的去离子水。

1.1.2 仪器与设备 KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；MS1型旋涡混合器（德国IKA公司）；TDL-40B型离心机（上海安亭科学仪器厂）、DU800紫外/可见分光光度计（德国Becknan公司）。

1.2 方法

1.2.1 壳聚糖量子点CS@ZnS：Mn QDs的制备[10] 称取0.5 g壳聚糖分散于200 mL 0.25%（v/v，体积分数）冰乙酸溶液中，配制成质量浓度约为0.25%的壳聚糖冰乙酸溶液。于100 ℃条件下，向上述所得100 mL壳聚糖冰乙酸溶液中加入40 mL醋酸锌和醋酸锰混合水溶液（0.1 mol/L），加热磁搅拌反应1 h。分液漏斗滴加40 mL硫化钠溶液（0.1 mol/L），继续加热磁搅拌30 min，关闭加热，继续搅拌反应过夜。反应结束后，冷却至室温，5 000 r/min离心5 min，所得固体产物分别用无水乙醇和去离子水洗，然后重新分散到去离子水中，配制成2 500 mg/L壳聚糖量子点储备液，备用。

1.2.2 降解性能试验 以孔雀石绿为模型污染物探讨壳聚糖量子点的降解性能。取不同量质量浓度为2.0×103 mg/L的孔雀石绿储备液分别置于5 mL比色管中，再加入定量壳聚糖量子点储备液，去离子水定容至刻度。比色管中最终孔雀石绿质量浓度分别为0、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0 mg/L，壳聚糖量子点质量浓度为100 mg/L。配制完成的比色管避光反应30 min至吸附平衡后置于365 nm紫外光辐射下反应至降解平衡。用紫外/可见分光光度计在孔雀石绿的特征吸收波长（619 nm）处测定其吸光度，计算去除率E（%）。

E=[（C0-Ce）100/C0]×100% （1）

式中，C0和Ce分别为降解前和降解平衡后溶液中孔雀石绿的质量浓度（mg/L）。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖量子点的降解性能

通过孔雀石绿溶液的降解试验讨论壳聚糖量子点的降解性能。由图1可知，对于纯孔雀石绿溶液而言，随着孔雀石绿浓度的增加，其在619 nm处的吸光度值呈线性增加（R2=0.993）；向不同浓度孔雀石绿溶液中分别加入质量浓度为100 mg/L的壳聚糖量子点后，孔雀石绿在619 nm处的吸光度值变小；365 nm紫外光辐射下振荡反应90 min后，吸光度值进一步降低。表明壳聚糖量子点可以作为降解剂应用于降解孔雀石绿。

2.2 紫外光照对壳聚糖量子点降解性能的影响

不提供紫外光辐射，向不同质量浓度的孔雀石绿溶液中加入壳聚糖量子点后，置于暗处避光反应，讨论紫外光照对壳聚糖量子点降解性能的影响，结果如图2所示。

由图2可见，向孔雀石绿溶液中加入质量浓度为100 mg/L的壳聚糖量子点后，孔雀石绿的去除率随着溶液中孔雀石绿浓度的增加逐渐增大；当溶液中孔雀石绿浓度增加到20 mg/L时，去除率不再继续增加（E=87.8%）。紫外光辐射条件下溶液中孔雀石綠去除率进一步提高（E=94.3%），这与量子点本身的光学特性有关。由于量子限域效应，量子点具有不同于本体材料的光电性能，在紫外光辐射条件下量子点表现出很好的光催化性能[4]。

2.3 壳聚糖的引入对量子点降解性能的影响

以同样的制备方法，其他条件不变，在去离子水中制备得到量子点ZnS∶Mn。通过对质量浓度为 15 mg/L的孔雀石绿溶液进行降解试验，讨论壳聚糖的引入对量子点降解性能的影响。

由图3可见，同样的降解条件下，壳聚糖量子点对孔雀石绿的去除率（E=92.2%）高于未引入壳聚糖的量子点（E=85.8%）。这是因为壳聚糖分子链上丰富的氨基和羟基使壳聚糖对溶液中的有机污染物具有很强的吸附性能，在量子点表面引入适当量的壳聚糖可以增强量子点与孔雀石绿之间的相互作用，进而提高量子点对溶液中孔雀石绿的去除效果。

2.4 降解反应动力学

采用Langmuir-Hinshelwood动力学方程（简称L-H方程）[11]来描述光催化反应速率（r）与孔雀石绿浓度（C）之间的函数关系：

当孔雀石绿浓度很低时（KC<<1），上式可简化为假一级反应动力学（Pseudo-first-order kinetics）：

ln=kKt=kappt （3）

式中，k为光催化反应速率常数（min-1），也叫动力学常数；K为孔雀石绿在壳聚糖量子点表面的吸附常数（L/mg）；C为孔雀石绿的瞬时浓度（mg/L）；Kapp为表观反应速率常数（min-1）；t为反应时间（min）。

采用L-H模型拟合壳聚糖量子点光催化孔雀石绿溶液的反应动力学方程，求得反应速率常数。

图4显示了ln与紫外光辐射时间t（min）之间的线性拟合关系。由图4可知，ln（）和t之间良好的線性关系证实了壳聚糖量子点-光催化降解孔雀石绿反应过程符合假一级动力学的假设。孔雀石绿降解的假一级动力学常数为0.014 min-1。

在壳聚糖量子点光催化降解孔雀石绿的起始阶段，起主要作用的是壳聚糖的吸附作用。壳聚糖具有良好的吸附性能可以将孔雀石绿富集在量子点的表面，再通过量子点的光催化氧化作用将吸附在其表面的孔雀石绿分子降解。

3 小结

以孔雀石绿为模型污染物，考察壳聚糖量子点光催化降解性能。结果表明，在试验测试范围，壳聚糖量子点表现出很好的光催化降解孔雀石绿性能，壳聚糖量子点-光催化降解孔雀石绿过程符合假一级反应动力学。

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