TiO2微球可控制备与催化性能研究

朱立颖

(东北石油大学化学化工学院 黑龙江省石油化工重点实验室，黑龙江 大庆163318)

我国的三次采油技术已取得较好的增产效果，但是以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主的聚合物采出水的处理也成为当前油田的主要问题。常规的水处理技术很难满足回注水的水质要求，光催化技术在常温常压下就可以进行、氧化彻底，且无二次污染、费用较低，近年来引起了人们的普遍重视[1-2]。

作为常见的光催化剂，二氧化钛(TiO2)材料具有无毒、化学性质稳定、高光催化活性等优点，在涂料、光电转换，特别是污水处理领域都有广泛的应用[3-4]。微米级的单分散TiO2微球具有较高的折光率，可以有效增加对光的利用，并且其较低的滑动摩擦系数和较高的比表面积，可以使TiO2的流动性及催化性能都有较大幅度的提高[5]。因此，将TiO2微球用来降解HPAM有较大的发展潜力和应用前景[6]。

目前制备TiO2微球多以水解法为主，具有低耗、经济等优点，但是钛盐的水解速度都很快，容易产生团聚现象，表面活性剂含有双亲基团，可以吸附在固体表面，其位阻效应可以避免粒子团聚[7-8]，因此作者采用简单的低温水解-回流法，利用了不同的表面活性剂调控合成了TiO2催化剂，并将其用于降解HPAM，比较其光催化活性，结果发现，以Span-80作为调控剂合成的TiO2微球具有最好的光催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(TBOT)、聚乙二醇-20000(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、司班-80(Span-80)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP):北京化学试剂公司;次氯酸钠(NaCl O)、醋酸(CH3COOH):质量分数36%、无水乙醇、硝酸:天津市科密欧化学试剂开发中心;所有试剂均为分析纯。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM):相对分子质量2.4×108，水解度28%，大庆炼化公司。

X射线衍射仪:D/max 2550，日本Rigaku;扫描电子显微镜:S-4800，日本日立公司;比表面积仪:Micromeritics ASAP 2020，美国麦克公司;自镇流荧光高压汞灯:GYZ125E，Philips;可见分光光度计:722，上海光谱仪器有限公司;实验型喷雾干燥机:上海鑫翁科学仪器有限公司;台式低速离心机:TDL-5A，金坛市国旺实验仪器厂。

1.2 催化剂的制备

分别称取1.5 g的PEG、SDBS、PVP和Span-80溶于5 m L的去离子水中并在室温下搅拌均匀，得溶液A。将5 g的TBOT溶于20 mL的无水乙醇中，形成溶液B。在室温下，将B溶液逐滴滴入到A溶液中，搅拌10 h后离心、洗涤，将所得产物分散于40 m L的0.2 mol/L的HNO3溶液中进行回流晶化处理12h，反应产物经喷雾干燥后，在500℃下煅烧2 h。根据采用表面活性剂的不同，合成的光催化剂分别记为PEG-T，SDBST，PVP-T，Span-80-T，其中不加入表面活性剂的样品记为0-T。

1.3 光催化性能评价

光催化实验通过降解油田用HPAM来实现。在接有冷凝装置的石英烧杯中加入100 m L质量浓度为500 mg/L的HPAM和0.1 g催化剂，在避光下搅拌1 h后，在紫外光照射下进行光催化反应，每隔一定时间取样分析，采用浊度法[9]通过722型分光光度计检测HPAM的浓度。按式η＝(ρ0－ρt)/ρ0×100%计算出 HPAM 的降解率，其中η为HPAM的降解率;ρt为反应时间为t时HPAM的质量浓度;ρ0为HPAM的初始质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂合成样品的晶相与形貌分析

TiO2的XRD图谱见图1。

图1 不同表面活性剂合成TiO2的XRD图

与标准的PDF卡片(锐钛矿型:21-1272，金红石型:21-1276，板钛矿型:29-1360)对照可见，经过500℃高温煅烧后，通过不同表面活性剂调控合成的催化剂的结晶状态不同，Span-80-T、PVP-T及SDBS-T的晶体含有锐钛矿相和少量金红石，根据公式fr＝1.26Ir/(Ia＋1.26Ir)[10]，其中fr为金红石相的质量分数，Ir为金红石(110)面的峰强，Ia为锐钛矿(101)面的峰强，计算Span-80-T、PVP-T及SDBS-T的金红石质量分数分别为22.98%、35.24%和11.18%，其中Span-80-T的金红石与锐钛矿的比例类似于商业TiO2(P25)。PEG-T仅呈现单一的锐钛矿相。另外，晶粒大小也与表面活性剂的种类有关，依据Scherrer公式，用衍射峰[锐钛矿的(101)晶面]的半高宽进行计算可得，PEG-T、Span-80-T、PVPT和SDBS-T晶粒尺寸分别为16.3、16.1、15.7和19.8 nm，所以表面活性剂对晶粒的大小有一定的影响。

加入PEG、Span-80、PVP和SDBS后所得TiO2颗粒的SEM图见图2。

图2 不同表面活性剂合成TiO2的SEM图

从图2可以看出，所得样品均为明显的球形催化剂，但是颗粒的微观形貌、粒径尺寸及粒径分布存在着一定的差别。由图2a可以看到加入PEG后所得TiO2颗粒有部分团聚，可能是TBOT的水解速度过快，比较难实现颗粒的均匀分布，颗粒表面粗糙，颗粒大小不均匀，粒径分布较宽。图2b显示加入Span-80所得TiO2颗粒形状较规则，表面较光滑，大小均一，粒径较小，分布较窄，具有良好的单分散性。由图2(c)可见，加入PVP后，得到的是形貌不规则的TiO2颗粒，有部分呈现出块状，大小不均一，粒径分布较宽。图2d为加入SDBS合成的TiO2，可以看到颗粒团聚严重，且粒径较大，分散性较差。

在水解反应过程中，由于TBOT含有较高活性的OR基团，使金属离子在最高氧化电位，易受亲核攻击(见图3)，生成的TiO2表面Zeta电位为负，SDBS在溶液中带负电荷，静电斥力的作用使之不易对TiO2颗粒形成包覆，由于空间效应，进而促进了产物的团聚，不利于降低粒径。而PEG、Span-80、PVP为非离子表面活性剂，在溶液中为电中性，加入后产物无桥联作用，不易团聚。

图3 水解形成TiO2过程图[11]

TiO2微球的形成机理示意图见图4。

图4 TiO2微球的形成机理示意图

由以上分析可知，在TiO2水解成核阶段， TBOT不断进行着浓缩和水解的过程，有形成较大钛络合离子聚合物团簇的趋势，但是表面活性剂分子的亲水基团会与新生成的TiO2粒子相互作用，疏水基团会朝向溶剂，进而产生空间位阻，抑制颗粒的进一步聚合生长。在回流的过程中，由于是酸性条件，H＋可以吸附在缩聚产物表面，使晶粒间存在静电排斥作用，提升粒子的分散度，这些纳米粒子会有规律的不断聚集生长，形成形貌较规整的TiO2微米球[12-13]。

2.2 比表面积

TiO2颗粒的比表面积和孔结构数据见表1。

表1 TiO2颗粒的比表面积及孔结构参数

由表1可以看到，采用表面活性剂调控合成的TiO2的比表面积较0-T均有所增加。且加入不同的表面活性剂可以得到不同比表面积及孔结构参数的催化剂，其中，Span-80-T比表面积最大，PEG-T和PVP-T次之，SDBS-T最小，这是由于Span-80中既有亲水基团又有疏水链，在形成TiO2的过程中，长的疏水链段使Span-80在颗粒内部占据的空间体积较大，因此热处理后比表面积及孔容较大。

Span-80-T的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线见图5。

图5 Span-80-T的N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线

由图5可知，Span-80-T的N2吸附-脱附曲线在相对压力0.7～1.0出现滞后环，具有典型的介孔LangmuirⅣ型吸附特征[14]，与图中孔径分布曲线共同表明催化剂样品具有介孔结构。这是由于在形成颗粒的过程中，Span-80分子进入了TiO2颗粒的内部，其分子量较小故在颗粒内部占据的空间较小，从而形成了介孔。

2.3 不同表面活性剂合成样品的光催化性能对比

在125 W紫外灯的照射下，测试了几种表面活性剂调控合成的TiO2样品的光催化性能，见图6。

图6 不同表面活性剂合成样品的光催化效果对比图

由图6可知，在照射60 min后，光催化活性由强到弱的顺序为Span-80-T＞P25＞PEG-T＞PVP-T＞SDBS-T＞0-T，同时 HPAM在紫外光照射下也会发生部分降解，1 h的降解率大约在38%。实验表明加入表面活性剂后可以提高催化剂的光催化活性，但是不同表面活性剂对催化剂的活性影响不同。Span-80-T的催化剂活性最高，在60 min内HPAM的降解率为83.6%，效果略好于P25，比降解率最差的0-T的59.6%高出24%，PEG-T和PVP-T次之，SDBS-T最差。原因是Span-80-T中含有一定比例类似于P25的锐钛矿与金红石的混合相，由于两种晶型的费米能级不同，在两相界面间形成Schottky势垒，促进电子和空穴转移、分离及迁移到催化剂的表面;两种晶型的紧密接触，会使颗粒内部的电子-空穴分离效果更好[15-16]。但是，如果金红石型比例逐渐增加，电子-空穴向催化剂表面迁移的路径就会增长，减小分离几率，增大复合几率，进而使其光催化活性下降[17]，且Span-80-T的介孔结构使其具有比P25稍高的比表面积和催化活性。另外在催化剂制备时，TBOT水解后吸附于其表面的表面活性剂在煅烧过程中会使催化剂局部缺氧，使制得的催化剂上产生氧空位。氧空位具有捕获电子的能力，可以抑制空穴-电子对的复合过程，从而提高光催化活性[18]。由此可见，表面活性剂对材料性能的调控起到了很大作用，为筛选高活性的光催化剂提供了一条新思路。

HPAM降解率随TiO2微球催化剂使用次数的变化曲线见图7。

图7 HPAM降解率随TiO2微球催化剂使用次数的变化

实验所制TiO2微球由于自身较好的球形度及较大的重量而沉降性较好，催化实验结束后，经过0.5～1 h后基本可以完全沉降，将催化剂进行烘干后称量，发现回收率均约在99%，除第一次96.8%，是因为催化剂中存在超小粒子，易流失。同时，回收后的样品烘干后依然会保持良好的分散性与流动性，这也是可以多次回收利用并且催化性能较好的原因。而P25经过一次使用后，就会发生颗粒团聚严重的现象，无法保持良好的性能而继续使用。

3 结 论

采用表面活性剂辅助低温水解-回流晶化的方法，合成了微米级的介孔TiO2球形粒子，其中，采用Span-80调控合成的TiO2微球比表面积达到58.71 m2/g，w(金红石相)＝22.98%，类似于P25，在降解HPAM的实验中，催化效率最高，且可以多次回收重复使用。

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