羧酸盐型双子表面活性剂的合成研究进展

李 杰，朱瑞华，李文辉，谢阳春，刘 宇

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318;2.大庆油田有限责任公司 第九采油厂，黑龙江 大庆163853)

羧酸盐型双子表面活性剂分子的亲水基，亲油基及连接基团一般是由酰胺键、醚键、硅氧键、碳碳键、碳氮键等键合而成的，其中酰胺键和醚键是两种常用的键合方式，含酰胺基、酯基和醚基的表面活性剂具有较好的热稳定性和生物降解性能[1]。早在20世纪90年代初，日本Osaka大学的Okahara和他的同事们以双环氧化合物为连接基合成了羧酸盐型双子表面活性剂。羧酸盐型双子表面活性剂具有高表面活性、耐温耐盐能力强等而备受国内外学者的关注[2]。另外国内外对羧酸盐型双子表面活性剂的研究远没有阳离子型双子表面活性剂那样系统和深入，还存在很大的研究空间[3]。作者主要根据羧酸盐型双子表面活性剂亲水基、亲油基和连接基所含基团不同进行简要概述。

1 直链型羧酸盐表面活性剂

赵田红等[4]以溴代十二烷和氯乙酸钠为原料，乙二胺为连接基，经烷基化和羧甲基化两步反应合成羧酸盐型双子表面活性剂N，N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠，产物具有较高的表面活性，其临界胶束浓度(cmc)和表面张力(γcmc)分别为24.6 m N/m和0.04 mmol/L，合成路线见图1。

研究发现，将N，N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠表面活性剂与OP-10复配，其表面活性均高于单一表活剂OP-10，该产品具有较好的复配协同作用，同时具有较强的润湿反转能力和乳液稳定性能。

图1 N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠的合成路线

Mondal等[5]研究合成了一种羧酸盐型双子表面活性剂，并通过分子动力学模拟研究了表面活性剂溶液的状态，结果表明随着浓度的增加溶液聚集形状从六边形转变为薄片状最后形成溶质液晶，合成路线见图2。

图2 羧酸盐型双子表面活性剂结构式

Dominic等[6]以正辛酸为原料，二溴丙烷、二溴戊烷为连接基合成了一系列羧酸盐型双子表面活性剂，并研究了连接基长度对羧酸盐型双子表面活性剂水溶液螺旋体相位稳定性的影响。Gregory等[7]以二溴丁烷、二溴己烷和正辛酸为原料合成了同系列羧酸盐型双子表面活性剂，并研究了其溶液聚集行为。

秦旺盛等[8]以丙二酸二乙酯为原料，二溴代烷烃为连接基用醇钠夺取活泼氢，合成中间产物I，产率为80%，中间产物I再与溴代烷发生取代反应，得到中间产物II，产率为55%，经水解，脱羧反应制得三种同系列的羧酸盐型双子表面活性剂，合成路线见图3。

图3 羧酸盐型双子表面活性剂的合成路线

该产物具有较低的cmc，而且比相应传统表面活性剂低1～2个数量级，表现了较高的表面活性，其表面活性剂水溶液在碱性条件下(p H＝12)，水溶液在高于cmc浓度时很容易形成囊泡聚集体，为今后进一步研究细胞膜模拟和纳米粒子的合成提供了科学依据。

2 酰胺基型羧酸盐型双子表面活性剂

王培义等[9-10]以丙烯酸甲酯和十二胺为原料，对苯二甲酰氯或己二酰氯为连接基，通过加成、酰胺化和皂化三步反应合成了两种羧酸盐型双子表面活性剂，N，N′-双十二烷基对苯二甲酰胺丙酸钠(SDPA-12)和N，N′-双十二烷基己二酰胺丙酸钠(DLAP-12)，产物具有较高的表面活性，但是产品副反应多，提纯较困难，合成路线见图4。

图4 SDPA-12,DLAP-12的合成路线

Laurent等[11]以十二烷基甲胺和EDTA双 酐为原料合成了一种新的阴离子羧酸盐型双子表面活性剂，该表面活性剂合成路线简单，具有较高的表面活性，相比传统羧酸盐表面活性剂，在硬水中非常稳定，不会生成钙镁盐沉淀。

Naveen等[12-13]分别以N-甲基十六胺、乙二胺四乙酸二酐为原料合成了N，N′-双-N-甲基十六胺乙二胺四乙酸钠(G16)，产率为76%。25℃时产品水溶液的临界表面张力分别为20 m N/m，cmc为1.8×10－2mmol/L。合成工艺比较简单，有望实现工业化，合成路线见图5。

图5 G16的合成路线

裴雅茹[14]以谷氨酸、1，2-二氯乙烷及月桂酰氯为原料在温度为70℃、反应时间为24 h、n(谷氨酸)∶n(1，2-二氯乙烷)＝2.3∶1时制备的中间体(N，N-二谷氨酸钠乙二胺)的产率为46%。在n(N，N-二谷氨酸钠乙二胺)∶n(月桂酰氯)＝1∶2.8、反应温度为20℃、反应时间为8 h时，产物的产率可达83%，合成路线见图6。

图6 合成路线

李妮妮等[15]以双十二烷基乙二胺和丁二酸酐为原料，物质的量比为1∶2.8，60℃条件下反应20 h，得到一种新型羧酸盐型双子表面活性剂，且具有较高的表面活性，cmc＝4.31×10－6mol/L，γcmc＝28.74 m N/m。产率高达91.5%，合成工艺简单，成本比较低，需要进一步研究其在工业方面的应用价值，近而实现工业化，合成路线见图7。

图7 羧酸盐型双子表面活性剂的合成路线

Chen等[16]以月桂酰氯和丁二酸酐为原料，四氢铝锂为还原剂经三步反应合成一系列连接基碳链长度不同的羧酸盐型双子表面活性剂，结果表明该产物具有较高的表面活性，随着连接基碳链长度的增加，表面张力(γcmc)和表面张力降低效率(p C20)略有降低，饱和吸附量(Γcmc)和每个分子的占有面积Acmc逐渐增加。

梅平、赖璐等[17]以乙醇为溶剂、80℃条件下将十二胺与二溴乙烷亲核取代反应48 h合成中间体N，N′-双十二烷基乙二胺，然后以四氢呋喃为溶剂，65℃条件下与丁二酸酐反应24 h合成羧酸盐型双子表面活性剂(CGS-2)，收率高达91.5%。产物具有较高的表面活性，cmc＝2.23×10－2mmol/L，比月桂酸钠低3个数量级，表面张力最低可降至29.49 m N/m。

3 酯基型羧酸盐型双子表面活性剂

蒋惠亮等[18]以N，N′-二羟乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸为主要原料通过亲核取代在15～20℃条件下反应24 h，合成中间产物 N，N′-二羟乙基乙二胺二乙酸钠，再与硬酯酰氯反应生成羧酸盐型双子表面活性剂 N，N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸钠，合成路线见图8。

图8 N,N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸钠的合成路线

结果表明该产物与传统的表面活性剂相比具有更高的表面活性，优良的起泡、稳泡能力及较好的乳化性能，是一种较好的新型表面活性剂。该产物的cmc和γcmc比传统的离子型表面活性剂(DTAB)低的多，但是较非离子表面活性剂(AEO-9)的表面活性差，可以考虑与其它类型的表面活性剂进行复配，从而进一步提高其表面活性。

Kenichi等[19-20]以油酸为原料，经三步反应合成了三种同系列的羧酸盐型双子表面活性剂，通过芘荧光探针和动态光散射等测定了表面活性剂的物化性能，研究表明在碱性(p H＝9)条件下，该表活剂能有效的降低水溶液的表面张力，而在酸性和中性条件下基本不溶，结构式见图9。

图9 羧酸盐型双子表面活性剂的结构式

4 醚基型羧酸盐型双子表面活性剂

Danhua等[21]以醚键键合方式合成了两种含有苯环刚性联接基团的羧酸盐型双子表面活性剂C12φC12和C12φ2C12，采用动态光散射、动态扫描流变技术和冷冻刻蚀电镜等方法研究了两种表面活性剂溶液的胶束性质，随着表面活性剂浓度的增加，胶束形状由柱状转变为棒状，最后转变为蠕虫状的胶束，C12φC12和 C12φ2C12的结构式见图10。

图10 C12φC12,C12Φ2C12的结构式

沈之芹等[22]通过环醚化反应、开环反应和羧甲基化三步反应得到了羧酸盐阴-非型双子表面活性剂。该产品有效含量大于80%，且具有较高的表面活性和良好的耐温耐盐性能，该表面活性剂的cmc比传统表面活性剂低2～3个数量级，其结构式见图11。

图11 羧酸盐阴-非型双子表面活性剂结构式

Lai等[23]以聚乙二醇为原料，顺丁烯二酸酐为连接基合成了一系列含多功能亲水集团的羧酸盐型双子表面活性剂，并研究了其表面化学性质，较低的临界胶束浓度和超强的润湿能力。

Altenbach等[24]以脂肪酸和三乙烯四胺为原料，羟基羧酸为连接基合成了一种新型的羧酸盐型双子表面活性剂，该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度，较好的起泡和稳泡性能，此外该产品的抗菌性能在化妆品领域有很高的应用价值。

5 其它型羧酸盐型双子表面活性剂

Yoshimura等[25]以3-全氟烃基-1，2-环氧丙烷和N，N′-2-乙二胺二乙酸为原料，碱性条件下，65℃滴加3-全氟烃基-1，2-环氧丙烷，约3 h滴加完毕，继续反应50 h，得到不同碳链长度的含氟羧酸盐型双子表面活性剂N，N′-双(3-全氟烃基-2-羟丙基)-2-乙二胺二乙酸。该产物具有较低的cmc和γcmc，但是反应条件比较苛刻，产物产率比较低，产物结构见图12。

图12 N,N′-双(3-全氟烃基-2-羟丙基)-2-乙二胺二乙酸

Haiming等[26]以二硫键为连接基，胱氨酸为原料合成了两种羧酸盐型双子表面活性剂，并且通过动态光衍射和透射电子显微镜研究了羧酸盐型双子表面活性剂溶液聚集形态，结果表明通过氧化还原反应可以实现羧酸盐型双子表面活性剂和单体的可逆转变，实现了表面化学性质表面活性剂溶液聚集行为的可控性，见图13。

图13 羧酸盐型双子表面活性剂合成路线

邢凤兰等[27]以六甲基二硅氧烷和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷为原料、四甲基氢氧化铵·五水化合物为催化剂制得氨丙基三硅氧烷，n(氨丙基三硅氧烷)∶n(丁二酸酐)＝1.0∶1.1，冰浴条件下滴加2 h，升温后室温条件下反应2 h，得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸，再与碳酸氢钠反应得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸钠，产物临界胶束浓度cmc＝1.99×10－3mol/L，γcmc＝29.4 m N/m，对整理好的织物有非常好的柔软性。

6 结束语

从目前的发展形式来看，羧酸盐型双子表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力值均比同类型的单链表面活性剂要低，表现出了较高的表面活性。而且羧酸盐型双子表面活性剂克服了在硬水中容易生成钙镁沉淀而失去表面活性的优良特性。羧酸盐型双子表面活性剂目前已成为胶体和表界面化学研究的热点。目前羧酸盐型双子表面活性剂的合成工艺比较复杂，原料昂贵，很难实现工业化，因此改进羧酸盐型双子表面活性剂的合成路线，简化生成工艺，寻找价格低廉的生产原料，开发绿色环保型低成本的双子表面活性剂势在必行。

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