气相色谱质谱联用测定环境空气中挥发性恶臭硫化物

丁 岚 钟 岩

(鞍山市环境监测中心站， 辽宁 鞍山 114004)

气相色谱质谱联用测定环境空气中挥发性恶臭硫化物

丁 岚 钟 岩

(鞍山市环境监测中心站， 辽宁 鞍山 114004)

采用苏玛罐空气预浓缩系统及气相色谱质谱联用法测定环境空气中的挥发性恶臭硫化物，此方法采样简便，操作便捷，检出限低,监测结果可以满足日常监测分析要求。进样量为400mL时方法检出限为0.5～0.9 μg/m3，相应因子均值< 20%，方法精密度2.1%～10.3%，加标回收率为96.1%～112%。

苏玛罐；预浓缩；气相色谱质谱联用；恶臭硫化物；环境空气

恶臭气体刺激嗅觉器官引起人们不愉快的感觉，并且损害我们的生活环境。其中有含硫化合物特别是甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳等具有恶臭气味的气体是重要的恶臭污染物质。中国《恶臭污染物控制标准》(GB 14554-1993)[1]中对含硫化合物做了限定。恶臭硫化物对环境空气影响很大，随着工业的迅速发展和人口的增长，排放量与日俱增，硫化合物沸点低、极性强、稳定性差易氧化且难以富集，使样品采集和分析非常困难，含硫化合物的采集和富集是国际公认的技术难题和研究重点之一[2-3]。

近几年有关恶臭污染投诉案件增多，对恶臭污染的分析越来越受到关注。目前，对环境空气中挥发性硫化物的分析常用分光光度法，亚甲基蓝分光光度法测定硫化氢具有灵敏、快速等优点，但精密度、稳定性差，操作比较繁琐，不能同时检测多种含硫化合物。还有气相色谱法(火焰光度检测器FPD)或气质联用法等[4-10]。本研究采用在常温下用抽成真空的苏玛罐(内壁经过抛光和惰性化处理的金属罐，采样口处经过硅烷化处理)采集空气样品，用大气预浓缩仪浓缩后进入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定性定量分析甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚等挥发性硫化物，该方法采样方便快捷，并且重复性好、回收率高，适合环境空气中挥发性有机硫化合物的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和标准气体

气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦GC6890/MS5975)；大气预浓缩仪(美国Entech Model 7100A)；气体自动进样器(美国Entech Model 7032AQ-L)；苏玛罐清洗仪(美国Entech Model 3100A)；气体动态稀释仪(美国Entech Model 4600A)；不锈钢苏码罐(3.2 L，内壁和阀体经硅烷化处理)。

3种含硫化合物混合标准气体(2.0 μmol/mol氮气平衡，组分：甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚)，锦州锦抚气体有限公司，标准气体有效期为6个月。

溴氯甲烷内标气(1.0 μmol/mol氮气平衡)，锦州锦抚气体有限公司，有效期为6个月。

色谱柱：毛细柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)固定相为6%腈丙基苯基，94%二甲基聚硅氧烷。

1.2 分析测试条件

预浓缩系统条件：1级冷阱：吸附温度-150℃，解吸温度10℃，烘烤温度180℃；2级冷阱：吸附温度-30℃，解吸温度190℃，烘烤温度200℃；3级聚焦：聚焦温度-160℃，解吸时间2.0 min，烘烤温度190℃，烘烤时间5.0 min；传输线温度120℃；进样时间1.5 min，进样量400 mL。

分析系统条件：载气流速1.0 ml/min；柱温：40℃(2min)→6℃/min→90℃(2 min)→8℃/min→200℃(10 min)；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；接口温度230℃；溶剂延迟时间：6 min；扫描方式：选择离子扫描SIM。定量方式：内标法，响应因子均值定量。

1.3 实际样品的采集与保存

苏玛罐在采样或配标气前需要清洗，用苏玛罐清洗仪装置对苏玛罐进行清洗，通入高纯氮，再用真空泵将其抽真空，反复清洗多次(本实验清洗了5个循环)，最后真空抽至小于50 mtorr，经气相色谱质谱仪分析无杂质为合格。

将预先清洗好并抽真空的苏玛罐带到采样现场，打开罐阀，采集瞬时空气样品，充满后关闭阀门；如需要采集小时均值和日均值也可在苏玛罐上安装限流阀，采集某一时间段内的环境空气样品。采集后样品在苏玛罐内可以保存一周。

2 结果与讨论

2.1 标准样品谱图

通过选择离子扫描混合标准气体与内标的标准谱图如下图1。由图1可见，三种目标化合物与内标分离良好。

2.2 标准使用气体的配置

表1 校准曲线相对响应因子

2.3 方法的检出限

方法的检出限的测定根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中检出限的计算方法，分别测定了7次浓度为1.0 nmol/mol的标准气体，MDL=St(n-1,0.99)；其中：t(n-1,0.99)是自由度为n-1、置信度为99%时的分布(单侧)，自由度为n-1，n为重复分析的样品数。通过计算得出检出限及测定下限如下表2。

表2 3种挥发性恶臭硫化物检出限计算表及测定下限表 单位：μg/m3

2.4 方法的精密度和准确度结果

方法的精密度和准确度测定根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中精密度和准确度的计算方法，分别测定了6次浓度含量为2.5 nmol/mol，10.0 nmol/mol，50.0 nmol/mol的标准气体，通过计算得出精密度和准确度如下表3。

表3 3种挥发性恶臭硫化物精密度和准确度结果表

2.5 实际样品测定

采集了环境空气样品，进样量为400 ml，选择离子扫描谱图见图2。

图2 环境空气实际样品谱图

由图2看出，环境空气实际样品中三种目标化合物均未检出。

3 结论

进样量为400 mL时，方法检出限为0.5～0.9 μg/m3，方法精密度2.1%～10.3%，加标回收率为96.1%～112%。

采用苏玛罐空气预浓缩系统及气相色谱质谱联用法测定环境空气中的挥发性恶臭硫化物，此方法采样简便，操作便捷，检出限低，相性良好，监测结果可以满足日常监测分析要求。

[1] GB 14554-1993恶臭污染物排放标准[S]. 1993.

[2] 张月琴,杨海鹰,吴淑琪.大气中痕量硫化物的富集及其检测进展[J]. 现代科学仪器, 2005(6):16-20.

[3] 徐能斌,朱丽波,应红梅. 环境空气中痕量挥发性有机硫监测分析方法研究[J].中国环境监测,2004,20(2):30-32.

[4] 王美飞,杨丽莉,胡恩宇.便携式气相色谱法快速测定恶臭气体样品中的硫化物[J]. 中国环境监测, 2012,28(2):51-53.

[5] 戴秋萍,周志洪,吴青柱.用空气罐采样GC/FPD及GC/MS分析空气中恶臭污染物[J]. 广州化工,2007,35(2): 39-41.

[6] 沈秀娥，常淼，刘保献，等.大气预浓缩仪-GC/FPD测定环境空气中的痕量硫化物[J].中国环境监测，2015，31(6):103-108.

[7] 邓磊,陈芬,龚娴.气相色谱/质谱联用法在测定环境空气中恶臭类硫化物中的应用[J].科技展望,2016,26(15):62.

[8] 戴军升. 气相色谱/质谱联用法测定环境空气中恶臭类硫化物 [J]. 环境监测管理与技术,2010,22(05):42-44.

[9] 施玉格,李刚. 气相色谱-质谱法测定环境空气中恶臭硫化物成分 [J]. 干旱环境监测,2014 (04):174-177.

[10] 张凤菊，金玲仁，李红莉，等. 气质联用法测定环境空气中有机硫化物[J]. 环境监测管理与技术,2014(03):44-47.

Determination of volatile odor stench sulfide in air by Gas Chromatography - Mass Spectrometry

Ding Lan, Zhong Yan

(Environmental Monitoring Center of Anshan, Anshan 114004, China)

Determination of volatile odor sulfide in environment air by sumas air preconcentrating system and gas chromatography-mass spectrometry was conducted in this paper. This method was proved simple, convenient and easy to operate and could obtain low detection limit. The monitoring results can meet the requirements of daily monitoring and analysis. The detection limit was 0.5-0.9 μg/m3. The mean value of the corresponding factor was less than 20%. The method precision was 2.1%-10.3% and the recovery was 96.1%-112%.

Summa canister；preconcentrating；GC/MS；stench sulfide；environment air

2016-11-15; 2016-12-08修回

丁岚(1984-)，女，硕士，工程师，主要从事环境空气、水、土壤中有机物监测分析工作。E-mail：dinglanvera@163.com

X830

A