土壤中重金属形态分布对化学提取的影响

臧小龙 谷庆宝 孟 柯 Sadia Qayyum 彭昌盛*

(1.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100; 2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012)

土壤中重金属形态分布对化学提取的影响

臧小龙1谷庆宝2孟 柯1Sadia Qayyum1彭昌盛1*

(1.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100; 2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012)

重金属在土壤中有多种赋存形态，其形态分布不仅决定了土壤污染的程度，也在很大程度上影响着对土壤重金属污染的修复效果。鉴于目前关于重金属的形态分布对化学提取效率影响研究不足的问题，本文以Pb、Cr实际污染的土壤(A1、B1)以及配制的污染土壤(A2、B2)为研究对象，采用改进的BCR连续提取法对土壤重金属的形态进行分析，选取氯化钙、盐酸、氢氧化钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、谷氨酸二乙酸四钠和皂角苷7种化学提取剂对土壤重金属进行提取，对比提取前后重金属的形态分布来确定重金属形态分布对提取效率的影响。结果表明：人工配制污染土壤A2、B2中可提取态重金属的含量(88.07%、79.81%)高于实际污染土壤A1、B1(80.80%、37.55%)。EDTA(乙二胺四乙酸二钠)对A1、A2、B1、B2中重金属的提取效率最高分别为80.09%、89.80%、24.22%、53.63%，7种提取剂振荡提取结果显示，可提取形态重金属含量越高，重金属的提取率越高。对化学提取后重金属的形态进行分析，发现除B1外，EDTA和GLDA(谷氨酸二乙酸四钠)对A1、A2、B2可提取态的去除量占总去除量的比例都达到92%以上，证明了重金属整体的提取率主要是由可提取态重金属的提取率所决定的。

土壤；重金属；化学提取；形态分布

随着工业化的发展，越来越多的重金属通过各种途径被排放到环境中，土壤作为环境介质，承受着日趋严重的重金属危害。我国受Cd、Pb、Cr、Hg、Zn等重金属污染的耕地面积近2 000×104hm2，约占总耕地面积的1/5[1]。重金属不能被生物降解，在土壤中能够长期的残留，可以通过直接接触或者通过食物链进入人体，危害人体健康，甚至是致癌致畸[2]。重金属污染是土壤污染问题中污染面积最广、危害最大的环境问题之一[3]。

实际上，决定重金属的迁移能力，生物可利用性和生态毒性大小的是土壤中可提取态重金属的含量，而不是土壤中重金属总量[4]，重金属在土壤中的赋存形态对土壤的修复效果有重要的影响[5]。根据欧洲参考交流局( The Community Bureau of Reference)提出的BCR连续提取法，将土壤中的重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[6]。各种形态重金属与土壤颗粒的结合方式、在土壤中的迁移能力以及提取的难易程度见表1[4,6]。酸可提取态和可还原态的重金属在环境中活性比较强，对生物体毒性也比较大，同时也能被提取剂有效的提取，称为可提取态重金属，是土壤重金属污染修复研究的重点。

化学提取是一种有效去除土壤重金属的方法，因其工艺简单、处理范围广、效率高、处理成本低被广泛应用[7-9]。目前用来修复重金属污染土壤的提取剂主要有无机盐、无机酸、有机酸、螯合剂和表面活性剂。其中CaCl2(无机盐类)、HCl(无机酸类)、NaOH(无机碱类)、柠檬酸(有机酸类)、EDTA(人工螯合剂)、谷氨酸二乙酸四钠GLDA(天然螯合剂)、皂角苷(生物表面活性剂)是被研究的比较多的几种[10-18]。

目前关于提取剂最佳提取条件以及提取前后重金属的形态分析已经被广泛的研究，但是重金属形态分布对化学提取效率的影响却很少涉及。本文选择上述7种化学提取剂对4种重金属污染的土壤进行提取，对比提取前后重金属形态的变化来验证重金属形态分布对化学提取效果的影响，并探究形态分布对重金属解吸速率的影响。

表1 四种形态重金属的比较

1 材料与方法

1.1 土壤样品

样品A1是Pb污染土壤，采自潍坊某蓄电池有限公司铅污染场地，在铅蓄电池生产和装配的过程中，因产品原料的运输、堆放及生产过程的跑冒滴漏等行为造成场地土壤铅污染，产生的污染物主要有铅酸废水、铅尘以及废铅膏等。样品B1是Cr污染土壤，采自青海某化工厂,生产的过程造成了熔炼车间、装配车间和固体废物堆存车间等区域土壤铬污染。A1、B1的采样深度均为0～20 cm，室温下风干，粉碎过2 mm筛子。

分别称取2g Pb(NO3)2配置成100 mL的溶液均匀喷洒在500 g采自样品A1地区未污染的土壤中配制成人工重金属污染样品A2，称取2g K2Cr2O7配置成100 mL的溶液均匀喷洒在500 g采自样品B1区域未污染土壤中配制成人工重金属污染样品B2,放置在室外稳定两周后，自然风干。

对4种土壤样品进行理化性质分析，结果见表2。土壤pH和电导率值测定采用电位法(土液比为1/2.5和1/5)，总有机碳测定采用重铬酸钾容量-稀释热法,粒径分布采用激光粒度分布仪(JL-1155)进行测量，土壤阳离子交换量用醋酸铵淋洗法测定[19]。并使用X射线衍射仪 (型号：D/max-γB.Rigaku)对A1、A2、B1和B2中的矿物成分进行分析，样品B1中除了含有石英、方石英、方解石以外还含有较多的粘土矿物伊利石和蒙伊利石。

表2 土壤的理化性质

1.2 振荡提取实验

称取土样A1，置于50 mL具塞锥形瓶中，按照土液比1g/25 mL加入0.05 mol的CaCl2、HCl、NaOH、柠檬酸、EDTA、GLDA和皂角苷7种提取剂，将上述混合液置于25°C、140 rpm条件下震荡24 h后，以3 000 r/min的速度离心15 min,取上清液过0.45 μm滤膜，用火焰原子吸收分光光度计(型号：M6.Thermo SOLAAR)测定溶液中Pb和Cr的浓度，每处理重复3次取平均值。样品A2，B1，B2按照与A1相同的步骤进行处理。

1.3 土壤重金属的形态分析

首先按照BCR连续提取法的步骤对4种样品中重金属进行初始形态的分析，EDTA和GLDA可以有效的去除土壤中的重金属，使提取后的土壤中重金属的形态重新分布，因此我们对EDTA和GLDA提取后的4种土样再次进行形态分析，对比前后形态的变化，研究形态分布对化学提取的影响。

1.4 重金属解吸实验

本实验通过探讨重金属去除率随时间的变化，描述重金属的解吸过程，衡量重金属被提取剂提取的快慢。称取1g A1，从7种提取剂中选择对4种土壤中重金属提取效果最好的一种，按照土液比1g/25 mL将其置于25°C、140 rpm条件下震荡，分别在10 min、30 min、60 min、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h时取样，过0.45 μm滤膜，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Pb和Cr的浓度。每实验重复3次，取平均值。A2、B1、B2按照相同的步骤进行处理，比较A1、A2以及B1、B2的解吸速率和解吸量。

2 结果和讨论

2.1 振荡提取实验结果分析

从图1可以看出7种提取剂对人工污染土壤(A2、B2)重金属的提取率全部高于实际污染土壤(A1、B1)。其中EDTA对四种土壤的整体处理效果最好，对A1、A2、B1和B2的提取率分别是80.09%、89.80%、24.22%和53.63%。GLDA的作用仅次于EDTA，其对B2的提取率为78.71%，高于EDTA 对B2的提取率53.63%。EDTA和GLDA与重金属有较强的络合能力，很多学者将其应用于对重金属污染土壤的研究，证明其对重金属有较高的去除率[13-14]。EDTA对B1、B2的提取率差别很大，而对A1、A2的提取率的差别较小。这是因为A1、A2的可提取态含量很接近，而B1、B2可提取态含量的差别较大(图2、图3)。使用GLDA提取4种土样中的重金属也得出相同的结果。剩余5种提取剂除了NaOH对Cr实际污染土壤B2有较高的提取率以外，其它的无论是对Pb或是Cr实际污染土壤的提取率都很低。实验结果证明人工配制的污染土壤中的重金属相对于实际污染土壤，更容易被提取。

2.2 EDTA和GLDA提取前后土壤重金属形态的变化

由图2可以看出，A1、A2各形态初始含量的差异较小，实际污染土壤A1可提取态的重金属百分比低于人工污染土壤A2，但差别不是很明显，含量分别为80.80%和88.07%。EDTA和GLDA提取之后A1、A2中绝大部分的酸可提取态和可还原态被去除，可氧化态的含量整体上有所降低，但是提取率很低，而残渣态的含量几乎没有变化。EDTA和GLDA提取之后A1主要集中在残渣态；A2经过GLDA提取之后也主要集中在残渣态，但经过EDTA提取之后，仍存在一部分酸可提取态和可还原态的重金属，各形态分布比较均匀。实验结果表明可提取态的重金属才能被提取剂有效的提取，而EDTA相对于GLDA能够更加彻底的去除可提取态的Pb。

图1 7种淋洗剂对A1,A2中的Pb以及B1，B2中的Cr的提取率

由图3可以看出B1、B2各形态初始含量比例差异较大，B1的可提取态含量为37.55%，远远低于B2的79.81%。B1中铬可氧化态含量非常高，达到52.31%，而理化分析也发现B1中含有大量的有机质，在重金属污染的土壤中，土壤有机质含量增加会降低土壤重金属元素可提取态含量[26-27]。经过EDTA和GLDA提取后B1和B2中绝大部分的酸可提取态和可还原态被去除，B2各形态的变化规律与A1、A2相似；B1虽然有一部分可氧化态被去除，但是经过EDTA和GLDA提取后可氧化态依然占据主导地位，大部分的重金属离子与有机质形成了强络合物，稳定的存在于土壤中。有研究表明土壤中的有机物分为与土壤固体结合态有机物和溶解态有机物，Alloway[28]和Mesquita[29]证实土壤中的固体结合态有机物可以增加重金属与土壤颗粒之间的结合程度降低重金属的活性，而溶解态有机物可以活化重金属。B1土壤中相对其他土壤含有更多有机物的同时，可能也含有一定量的溶解态有机物，与这部分有机物结合的重金属能够被EDTA和GLDA提取。此时相同浓度的GLDA去除可提取态Cr的能力大于EDTA，这是因为GLDA是碱性物质，溶液中存在的OH-与土壤颗粒上的铬阴离子产生竞争吸附使铬阴离子被替代下来[30],这也是震荡提取实验中NaOH对B1、B2中铬提取率高的原因。该实验结果同样能得出可提取态的重金属才能被提取剂有效的提取。

图2 0.05 mol EDTA和GLDA提取后A1、A2中Pb形态的变化

图3 0.05 mol EDTA和GLDA提取后B1、B2中Cr形态的变化

为了探讨可提取态重金属去除率对整体去除率的影响，我们分别使用公式1和公式2对整体去除率和可提取态去除量占总体去除量的比例进行计算，结果列于表3。

(1)

(2)

式中：f1、f2、f3、f4分别代表化学提取后酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态重金属含量，mg/kg； F1、F2、F3、F4分别代表酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态重金属初始含量，mg/kg。

表3 0.05 mol EDTA和GLDA对四种重金属不同形态的提取效率

通过比较4种土样中重金属的整体提取率和可提取态去除量占整体去除量的比例，我们可以发现被去除的那一部分重金属基本上是可提取态的，难提取态的提取率对整体提取率的贡献非常低。另外，比较A1与A2以及B1与B2的整体提取率和可提取态提取量占整体提取量的比例，我们可以得到与震荡提取相同的结论，即可提取态重金属含量越多，重金属的提取量就越大。一些研究也得出相似的结论，Zhang Weihua等人[31]通过批实验研究表明重金属的去除效率与可交换态重金属之间有一定的线性关系。岳聪等人[32]用浸取法提取土壤中的重金属，结果表明重金属提取量与重金属可交换态及碳酸盐结合态之和呈显著的正相关性。Zinna等[33]也证实有机态和残渣态含量越多对重金属的去除效率越低。

2.3 解吸实验结果分析

有研究认为螯合剂对土壤重金属的提取可以分为两个步骤，先是快速解吸过程，然后是一个持续缓慢的解吸过程[34]。EDTA对A1，A2，B1和B2中重金属提取率随时间的变化如图4所示。解吸动力学曲线的快速反应阶段对应于静电吸附态重金属的解吸，而慢速反应阶段主要对应于专性吸附态重金属的解吸[35-37]。

从图4可以看出，可提取态重金属含量高的A2、B2重金属解吸率高，达到解吸平衡所用的时间较长。在本实验初始阶段随时间的增加重金属的去除率增幅较大，A1和B1的快速解吸阶段都持续了2 h，解析率分别达到69.89%和24.05%(最终解吸率为73.10%和24.05%);而A2和B2的快速解吸阶段时间是8 h和4 h,解吸率分别达到80.61%和49.46%(最终解吸率为88.01%和53.48%)。可提取态重金属含量多的土壤快速解吸过程需要更长的时间，这与其可提取态中静电吸附态金属的含量多有关。使用化学提取法去除土壤重金属时，可以根据可提取态重金属的含量来确定反应时间，含量多的可适当的延长反应时间。一些学者研究表明Pb在土壤中的竞争吸附能力较强，且存在着专性吸附，所以铅在土壤中的溶解比较缓慢[38-40]。

图4 0.05 mol EDTA对四种土壤中重金属提取率随时间的变化

3 结论

(1)人工配制的污染土壤A2、B2中可提取态重金属的含量为88.07%、79.81%，高于实际污染的土壤A1、B1中的80.80%、37.55%，EDTA对A1、A2、B1、B2中重金属的提取效率最高，分别为80.09%、89.80%、24.22%、53.63%，7种提取剂振荡提取结果显示，可提取形态重金属含量越高，重金属的提取率越高。

(2)化学提取能够有效地去除酸可提取态及可还原态的重金属，而对难提取态的重金属提取效率不高。本实验中除B1外，EDTA和GLDA对A1、A2、B2可提取态的去除量占总去除量的比例都达到92%以上，证明可提取态重金属的去除量可以决定化学提取对重金属的去除总量。

(3)土壤中重金属可提取态含量高，化学提取需要更长的时间才能达到平衡。

(4)难提取态的重金属在环境中的迁移性很低,对环境的危害小,又难以被化学提取，我们希望，在今后重金属化学修复的研究中，能够找到更合适的评价指标来代替重金属整体去除率作为修复的评价指标。

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Influence of heavy metal speciation in soils on chemical extraction

Zang Xiaolong1, Gu Qingbao2, Meng Ke1, Sadia Qayyum1, Peng Changsheng1*

(1.The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.State Key Lab of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

The proportions of heavy metal in different fractions varies in different soils,the fraction distribution of heavy metals not only determine the degree of pollution, but influence the remediation effect to a large extent. However, there is less research on the heavy metal distribution on extraction efficiency currently. In this study, heavy metal species in the soil were investigated by the modified European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction. To compare the heavy metal extraction effect in Pb and Cr real contaminated soil (A1 and B1) and artificially contaminated soil(A2 and B2),seven agents named CaCl2, HCl, NaOH, citric acid、ethylenediamine tetraacetate acid(EDTA), DL-2-(2-carboxymethyl) nitrilotriacetic(GLDA) and saponin were tested.With the aim of determining the influence of heavy metals fraction distribution on extraction efficiency in real and artificial soil, EDTA flasks washing experiment was conducted. We can see that the percentage of heavy metal in extractable fraction in A1 and B1 were 88.07 % and 79.81% higher than that of A2 and B2(80.80% and 37.55%). The removal efficiency of EDTA for A1, A2, B1 and B2 were 80.09%, 89.80%, 24.22% and 53.63%,which was the best performance in the seven eluents. All the eluents performed better removal efficiency on A2 and B2 than A1 and B1. This proves the higher extractable fraction proportion, the higher extraction efficiency of heavy metals. The redistribution of the fractions after chemical extraction can indicate that the removal efficiency of extractable fraction can determine the overall extraction efficiency.

soil; heavy metal;chemical extraction; species

中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题项目(SKLECRA2013FP12),国家海洋局公益性项目(201105020)

2016-11-15; 2016-12-19修回

臧小龙(1989-)，男，硕士研究生，E-mail：848041564@qq.com

彭昌盛(1972-)，男，博士，博导，研究方向：环境污染治理技术、水环境保护与水资源化技术，E-mail:cspeng@ouc.edu.cn

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