不同偶联剂对环氧/玻璃微珠复合材料性能的影响*

曹会兰，刘泽林，毛 娜，张小苗

(渭南师范学院 军民两用材料重点实验室，陕西 渭南 714099)

早在20世纪60年代，中空玻璃微珠填充复合材料已应用于深海浮力材料[1-3]。经过早期发展，中空玻璃微珠填充复合材料已被广泛应用于许多领域，如海事、航空、运动用品、汽车、军事、石油化工，特别是作为海洋板夹层复合材料的核心材料[4-5]。中空玻璃微珠复合材料由中空玻璃微珠和树脂基体组成，因其优异的机械强度，较高的热稳定性，较低的热导率，优良的损伤容限等复合材料理想性能，而成为研究的热点[6-10]。

树脂基体中的玻璃微珠在材料受力时能阻止裂纹的扩展，最终使环氧树脂的力学性能提高。众所周知，玻璃微珠与环氧树脂间的界面作用是控制复合材料力学性能的关键因素[11-13]。假若在树脂基体中的玻璃微珠未能充分地固定反而会成为材料的缺陷。目前，大多研究都集中在玻璃微珠含量对复合材料性能的影响，而对玻璃微珠与树脂基体间的界面问题关注较少。因此，作者使用KH550、KH560、KH570三种硅烷偶联剂对空心玻璃微珠表面进行改性，进而制备出环氧/玻璃微珠复合材料，研究偶联剂种类对环氧/玻璃微珠复合材料固化反应、热稳定性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

环氧树脂E-51：环氧当量184～195 g/mol，南通星辰合成材料有限公司；双酚A氰酸酯：CY-1,江苏吴桥树脂厂；偶联剂KH-550、KH-560、KH-570：分析纯，国药化学试剂公司；HN60型空心玻璃微珠：真密度0.6 g/cm3，粒径70 μm，河北灵寿县荣盛矿产品加工厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯。除玻璃微珠和氰酸酯树脂在使用前经干燥至质量恒定外，其余原料直接使用。双酚A氰酸酯的化学结构式见图1。

图1 双酚A氰酸酯的化学结构式

1.2 复合材料的制备

将适量空心玻璃微珠和偶联剂加入到乙醇水溶液(质量分数为90%)，60 ℃下超声波分散1 h后，抽滤、干燥、研磨、过筛，密封待用。

取玻璃微珠(质量分数为5%)和环氧E-51置于三颈烧瓶，升温至100 ℃，搅拌均匀后加入与环氧基等物质的量比的氰酸酯和适量催化剂(质量分数为1%)，待体系黏度增至一定程度时，放入100 ℃真空烘箱脱泡，至无气泡产生时浇注于预热好的模具中进行固化。按照120 ℃ 2 h，150 ℃ 4 h，180 ℃ 3 h，200 ℃ 3 h，220 ℃ 2 h的工艺进行固化即得环氧基泡沫复合材料。

1.3 复合材料的测试与表征

采用Tensor II型红外光谱仪(德国布鲁克公司)对空心玻璃微珠进行红外测试,选用干燥的光谱级KBr压片，扫描范围是400～4 000 cm-1，灵敏度4 cm-1；固化反应和热稳定性在DSC-TG同步热分析仪(德国耐驰公司)上进行，升温速度10 ℃/min，N2保护；弯曲强度和压缩强度在RGM-3030型电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)上进行。压缩试样尺寸为26 mm×10 mm×10 mm，加载速度为2 mm/min；弯曲试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，加载速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 空心玻璃微珠的表面改性

空心玻璃微珠的主要成分是二氧化硅，其表面有大量的硅羟基，KH-550、KH-560、KH-570的化学结构式见图2。

图2 KH-550、KH-560、KH-570的化学结构式

硅烷偶联剂的三官能度硅氧基经水解生成硅烷醇，再与玻璃微珠表面的硅羟基起缩合反应，形成化学键。KH-550和KH-560可在空心玻璃微珠表面分别接上氨基和环氧基，可在固化时参与整个固化反应过程，使空心玻璃微珠与环氧基体有机结合在一起。KH-570在空心玻璃微珠表面接枝上的有机长键可溶解扩散于界面区域的树脂中，在其中与其大分子键发生纠缠，增加空心玻璃微珠与树脂基体界面间的结合力。

空心玻璃微珠经偶联剂改性前后的红外谱图变化情况见图3。

σ/cm-1图3 空心玻璃微珠经偶联剂改性前后的红外谱图

2.2 复合材料的固化反应

不同硅烷偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的DSC曲线见图4。

t/℃图4 不同偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的DSC曲线

由图4可以看出，所有的复合材料都有相类似的放热峰曲线，不同体系中最大放热峰温度变化不大，约为226 ℃。这表明，硅烷偶联剂并未改变环氧与氰酸酯树脂间的固化反应历程，尽管经KH-550和KH-560处理的空心玻璃微珠会参与基体的固化反应，但由于偶联剂在玻璃微珠表面的含量较低，在整个反应体系中所占的比例更低，所以对整个固化反应速度的影响是极其微弱的。

2.3 复合材料的热稳定性

不同硅烷偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的热失重(TG)曲线见图5。

t/℃图5 不同偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的TG曲线

从图5可以看出，所有体系均按一步热分解反应过程进行。还可以看出，硅烷偶联剂处理对复合材料的初始热分解温度影响不大，并且随着温度的升高，经KH-550处理的复合材料(曲线b)和未处理的复合材料(曲线a)的分解曲线几乎重合，但经KH-570处理的复合材料(曲线d)的热分解过程明显向高温方向移动。这可能是由于KH-570的长分子链在树脂基体中的扩散，增加了复合材料结构的紧密程度及分子链间的缠结，最终也导致了较高的残炭率。所以，硅烷偶联剂KH-570的处理有利于提高空心玻璃微珠改性环氧基复合材料在高温时的热稳定性和最终的残炭率。

2.4 复合材料的力学性能

不同硅烷偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的弯曲强度和压缩强度结果见图6。由图6可见，空心玻璃微珠的表面性能对复合材料的压缩强度和弯曲强度有较大的影响。未经表面改性的空心玻璃微珠填充的复合材料的压缩强度和弯曲强度最低，分别为46.3 MPa和84.6 MPa。经偶联剂表面处理的复合材料的弯曲强度和压缩强度都有所提高，在加入空心玻璃微珠含量相等的条件下，KH-560处理的压缩强度最高，达到59.1 MPa，提高了21.7%；KH-550处理的弯曲强度最高，达到99 MPa，提高了17%。不同偶联剂对环氧基复合材料力学性能的影响不同。原因是不同的偶联剂在空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面连接机理不同，但都起到增强界面结合力，进而提高复合材料力学性能的目的。

图6 不同偶联剂处理空心玻璃微珠改性环氧基复合材料的力学性能

3 结 论

(1) 红外分析结果表明，3种硅烷偶联剂均已被成功接枝到空心玻璃微珠表面；

(2) DSC谱图显示，硅烷偶联剂对空心玻璃微珠的处理并未影响环氧树脂基体的固化反应，这是因为其在整个环氧/空心玻璃微珠复合材料中所占的比例很小；

(3) 经KH570处理后，环氧/玻璃微珠复合材料在高温时的热稳定性和残炭率得到了显著的提高；

(4) 经偶联剂表面处理的复合材料的弯曲强度和压缩强度都有所提高，不同偶联剂对环氧基复合材料力学性能的影响不同。

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